文章编号：1004-0609(2011)09-2265-05
液态铝阴极法制备铝钙中间合金
王一雍, 李继东, 金 辉, 王志英
(辽宁科技大学 材料与冶金学院，鞍山 114051)
摘 要：在CaCl2-CaF2体系中，以CaO为电解原料，采用液态铝阴极法生产铝钙中间合金。采用熔盐电解监控仪测量电解过程中的反电动势、槽电压、电流等工艺参数及电解波形图，通过电位控制法调节CaO的加料周期，同时根据所得合金产品中的钙含量(质量分数)探讨影响电流效率的因素。结果表明：反电动势随电流密度增加而增大，通过控制电位法测得加料周期为30 min；在740 ℃、电流为7 A的条件下，电解1 h可制取钙含量为11.6%的铝钙合金，电流效率可达67.3%。
关键词：铝钙合金；液态铝阴极法；反电动势；电流效率
中图分类号：TF 803. 21 文献标志码：A
Preparation of Al-Ca master alloy by
liquid aluminium cathode method
WANG Yi-yong, LI Ji-dong, JIN Hui, WANG Zhi-ying
(School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)
Abstract: Al-Ca master alloy was prepared by liquid aluminium cathode method, using a mixed molten salt system of CaCl2-CaF2 and feeding CaO as electrolysis material. The technological parameters such as back electromotive force (BEMF), cell voltage, current and electrolysis waveform were measured by testing device of molten salt electrolysis. The feeding period of CaO was adjusted by the method of electric potential control. At the same time, the factor that affects current efficiency was discussed according to the Ca content of alloys obtained. The results indicate that the BEMF increases with current density increasing, the feeding period is measured to be 30 min by the method of electric potential control. Finally, the Al-Ca alloy with the Ca content (mass fraction) of 11.6% can be obtained by electrolyzing for 1 h at the current of 7 A and 740 ℃, and the current efficiency can reach 67.3%.
Key words: Al-Ca alloy; liquid aluminium cathode method; back electromotive force; current efficiency
含钙的铝基合金是近几年发展起来的新型超塑性铝合金，在钢铁工业中可作为添加剂起到去硫、脱氧及净化作用[1-7]。目前，工业上生产铝钙合金主要采用对掺法，将纯铝和金属钙在混合炉中重熔，配制铸成一定组成的铝钙合金。由于钙极易被氧化，在制造合金过程中烧损很大，这不但增加了二次重熔中钙的损失，而且还增加了重熔热耗，导致成本较高。
熔盐电解是目前工业上常用的制取轻金属的方法，到20世纪90年代，已有30多种金属是用熔盐电解方法生产的[8-12]。熔盐电解法可从电解槽中直接生产不同钙含量的铝钙合金，具有产品浓度均匀、无金属的二次烧损、生产连续易控制和成本低等优 点[13-14]。因此，本文作者以CaO为电解原料，采用液体铝阴极法制备铝钙中间合金，以期探讨熔盐电解制备铝钙合金的最佳工艺条件及工艺原理。
1 实验
1.1 原料
实验所用试剂：CaCl2(分析纯)、CaF2(分析纯)、CaO(分析纯)、BaF2(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司生产。所有药品实验时均需在300 ℃恒温电阻炉中预热2 h。
1.2 实验过程
实验在图1所示的电解设备中进行，准确称取定量的各组分电解质，混合均匀后放入坩埚中，升温熔融电解质，待电解质熔化后，将称好的铝块加到电解槽中央的刚玉坩埚内，待铝熔后，放下石墨电极，预热5 min左右。调整好测量仪器给两极通电后，下降电极，在电流为1 A时预电解10 min；待反电动势和槽电压均稳定后进行电解。电解过程中，定期向电解质中加入CaO。用调压器控制电流变化，通过熔盐电解监控仪测定某一电流密度下的反电动势和槽电压值。
图1 实验装置图
Fig.1 Figure of experimental facility: 1—Resistance furnace; 2—Substrate; 3—Liquid aluminum; 4—Ceramic layer; 5—Electrolyte; 6—Crucible; 7—Graphite anode; 8—Steel casing; 9—Furnace cover; 10—Support; 11—Lifting device; 12—Molybdenum wire; 13—Thermocouple; 14—Temperature controller
2 结果与讨论
2.1 临界电流密度的变化规律
在740 ℃、阳极面积为1.57 cm2时电解CaF2-CaCl2熔盐体系。研究发现，随着电流密度的增加，反电动势最初增加很快。当电流达到4 A时，槽电压急剧升高，电流突然降到很低，无气泡析出，阳极周边出现弧光放电现象，这是因为电解过程中产生了阳极效应，此时的电流密度即临界电流密度为2.548 A/cm2。
2.2 电流密度对反电动势的影响
在740 ℃电解CaCl2-CaF2熔盐体系，测得反电动势-电流密度曲线和槽电压-电流密度曲线如图2所示。分析可知，反电动势和槽电压均随阳极电流增加而增加，但当电流密度超过0.3 A/cm2以后，反电动势和槽电压增长趋势减缓，最终趋于平稳。
图2 反电动势—电流密度与槽电压—电流密度关系曲线
Fig.2 Relationship curves of back electromotive force (BEMF)—current density and cell voltage(CV)—current density
图3所示为电解进行3 h后测得的反电动势与开始电解时的反电动势对比曲线。从图3可以看出，随着电解的不断进行，反电动势值整体上有所提高。这是因为反应刚开始时是铝液作阴极，对应的反电动势值是相对铝的电极电位，而随着电解的深入进行，不断析出的金属钙扩散到铝液中，此时是铝钙合金作阴极，对应的电位也越来越负，所以反电动势值偏高。
图3 不同电解阶段反电动势对比曲线
Fig.3 Comparison curves of BEMF at different electrolysis stage
2.3 CaO添加量对反电动势的影响
在5 A的电流下电解时，当向CaCl2-CaF2熔盐体系中添加1%(质量分数)的CaO后，反电动势从3.09 V下降到2.53 V，通过熔盐电解监仪记录波形变化如图4所示。由图4可知，加料后电解波形明显下移，此时测得的槽内实际分解电压接近CaO理论分解电压。这说明当向CaCl2-CaF2熔盐体系中添加CaO之后，阳极上已不再是Cl-放电，而是由新加入的CaO带入的O2-放电。由于O2-析出电位低于Cl-的析出电位，因此反电动势随之降低。
图4 加入CaO对电解波形的影响
Fig.4 Effect of CaO addition on electrolysis wave
2.4 电解时间对反电动势的影响
在740 ℃、5 A电流下加入1%CaO持续电解CaCl2-CaF2熔盐体系，测量反电动势随时间的变化关系如图5 所示。从图5可以看出，该曲线有两个平台，第一个平台对应着电解CaO放出O2，随着CaO的不断消耗，电解质中O2-的浓度越来越低，电解逐渐向Cl-放电过渡，到第二个平台即为氯化物电解，此时析出产物为氯气。
图5 反电动势—电解时间关系曲线
Fig.5 Relationship curve between BEMF and electrolysis time
2.5 加料周期对反电动势的影响
在电解温度为740 ℃、电流为1 A、CaO添加量为1%的条件下电解10 min，待电解过程稳定后，测得加料周期与反电动势变化关系如图6所示。
从图6可知，由于O2-的析出电位低于Cl-的析出电位，故在阳极上放出的是CO2。随着CaO被电解逐渐消耗，O2-的浓度不断降低，当O2-减少到一定程度后，则电位稍正的Cl-放电析出Cl2，反电动势逐渐升高至加料前的最高值，此时需补充加入CaO。在本实验条件下，加料周期约为30 min。
图6 加料周期曲线图
Fig.6 Curve of feeding period
2.6 电解时间对电流效率的影响
电流效率与电解时间的关系如图7所示。从图7可以看出，电解初期，随着电解时间的延长，电流效率有所增加，合金中钙含量越来越高，当合金中钙含量接近5.0%~5.4%时，电流效率随时间的延长而逐渐降低。此时，金属钙的析出速度大于钙向铝阴极扩散速度，金属钙便积累在铝液表面。由于铝液沉在电解槽底部，而金属钙密度较小，因此，大量积累在铝液上表面的钙来不及扩散到铝液便上浮，被氯气氯化或燃烧损耗，还有一部分又溶进电解质中，这些都会造成钙的损失导致电流效率降低。
图7 电流效率与电解时间的关系
Fig.7 Relationship between current efficiency and electrolysis time
2.7 电流密度对电流效率的影响
电流效率与电流密度的关系如图8所示。从图8可以看出，在一定电解时间条件下，改变阳极电流密度也会影响电流效率的变化。最初增加电流密度，反应速度加快，电流效率不断提高。达到一定程度以后继续加大电流密度，电流效率逐渐降低。因为此时随着阳极电流密度持续增加，阳极气体排放量增大，使电解质的循环搅动增强，由于此结构电解槽的阴阳两极没有被隔开，阴极电解析出的部分金属钙易被带到阳极区而氧化，导致二次反应的发生，从而引起电流效率的降低。
2.8 铝钙合金产品的金相组织分析
对铝钙合金试样进行金相组织观察，如图9所示，制得的合金中钙含量为11.6%。图中各处数字的含义如下：1(白色块状)表示的是Al基体；2(白色块状之间的灰色区域)表示的是合金共晶相中的基体Al；3(黑色区域)表示的是α相铝钙合金。观察铝钙合金金相组织可知，该处于Al和α-铝钙合金相的混合区域。从铝钙合金金相的整体黑色区域分布来看，制得的铝钙合金浓度分布均匀。
图8 电流效率与电流密度的关系
Fig.8 Relationship between current efficiency and electrolysis density
图9 铝钙合金试样的金相组织
Fig.9 Microstructure of Al-Ca alloy sample
3 结论
1) 电解CaCl2-CaF2熔盐体系，反电动势和槽电压均随阳极电流密度增加而增加，但当电流密度超过0.3 A/cm2以后，反电动势和槽电压增长趋势减缓，最终趋于平稳。经测量，临界电流密度为2.548 A/cm2。
2) 向CaCl2-CaF2熔盐体系中添加1%CaO之后，反电动势降低0.5 V且反电动势随电解时间的延长而分阶段逐渐升高，先电解CaO逐渐过渡到氯化物的 电解。通过控制电位法测得CaO循环加料周期为 30 min。
3) 电流效率受电解时间和电流密度的影响，其最高值可达67.3%，而后逐渐降低。在740 ℃、电流为7 A的条件下，电解1 h可制取钙含量高达11.6%的铝钙合金。
4) 通过金相显微镜可观察到铝钙合金相，从整体来看，铝钙合金相分布比较均匀。
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(编辑 何学锋)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50874061)；高等学校博士点专项科研基金资助项目(20102120120001)
收稿日期：2010-09-16；修订日期：2011-01-15
通信作者：王一雍，讲师，博士；电话：0412-5929559；E-mail: wangyiyongfly@gmail.com
