简介概要

温度梯度法制备CeF₃光学镀膜材料的工艺研究

来源期刊：稀有金属2018年第12期

论文作者：吴心平张碧田彭程

文章页码：1287 - 1293

关键词：CeF3晶体;温度梯度法;光学镀膜材料;

摘要：以自制的CeF₃粉体为原料,在真空碳管炉中采用温度梯度法制备了CeF₃晶体。通过X射线衍射（XRD）、扫描式电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）等分析方法对不同影响因素下的产物进行表征,CeF₃晶体进行镀膜实验,并对所得膜层进行光学性能测试。结果表明:采用钨坩埚,在1×10-2Pa真空度下1500℃保温1 h,以100℃·h-1的温度梯度降温,可制备得结晶性能良好的CeF₃晶体。添加NH4HF2作为脱氧剂可以使产物中氧含量从0. 54%（质量分数）降低到0. 1%。采用两种氧含量的CeF₃晶体分别进行镀膜实验,氧含量较低的晶体,其镀膜速率波动曲线较稳定,在±0. 05 nm·s-1之间波动,说明氧含量的降低可显著改善材料的蒸发特性;镀膜残余由发黑、发白、黑白过度三部分组成,其发黑部分氧含量最高为7. 92%。CeF₃膜层性能测试表明,在波长为550 nm处,折射率为1. 6,吸收系数为3×10-4。

网络首发时间: 2017-06-30 11:21

稀有金属 2018,42(12),1287-1293 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17040045

温度梯度法制备CeF₃光学镀膜材料的工艺研究

吴心平张碧田彭程

北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所

摘要：

以自制的CeF₃粉体为原料, 在真空碳管炉中采用温度梯度法制备了CeF₃晶体。通过X射线衍射 (XRD) 、扫描式电子显微镜 (SEM) 、能谱分析 (EDS) 等分析方法对不同影响因素下的产物进行表征, CeF₃晶体进行镀膜实验, 并对所得膜层进行光学性能测试。结果表明:采用钨坩埚, 在1×10-2Pa真空度下1500℃保温1 h, 以100℃·h-1的温度梯度降温, 可制备得结晶性能良好的CeF₃晶体。添加NH4HF2作为脱氧剂可以使产物中氧含量从0. 54% (质量分数) 降低到0. 1%。采用两种氧含量的CeF₃晶体分别进行镀膜实验, 氧含量较低的晶体, 其镀膜速率波动曲线较稳定, 在±0. 05 nm·s-1之间波动, 说明氧含量的降低可显著改善材料的蒸发特性;镀膜残余由发黑、发白、黑白过度三部分组成, 其发黑部分氧含量最高为7. 92%。CeF₃膜层性能测试表明, 在波长为550 nm处, 折射率为1. 6, 吸收系数为3×10-4。

关键词：

CeF3晶体;温度梯度法;光学镀膜材料;

中图分类号： TB383.2;O614.332

作者简介：吴心平 (1990-) , 男, 云南曲靖人, 硕士研究生, 研究方向:稀有金属功能材料;E-mail:850838450@qq.com;;*张碧田, 教授级高级工程师;电话:010-82241320;E-mail:teng21cn@163.com;

收稿日期：2017-04-26

基金：国家自然科学基金项目 (51171029) 资助;

Preparation of CeF₃ Optical Coating Material by Temperature Gradient Method

Wu Xinping Zhang Bitian Peng Cheng

Division of Rare Metals Metallurgy and Materials, Beijing General Research Institute for Nonferrous Metal

Abstract：

CeF₃ crystal was prepared by temperature gradient method in vacuum carbon tube furnace with self-made CeF₃ powder as raw material. The products under different influence factors were characterized by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) , energy dispersive spectrometer ( EDS) . CeF₃ crystals were subjected to coating experiments, and the optical properties of the films were tested. The results showed that CeF₃ crystal with good crystallinity could be prepared using tungsten crucible, keeping it at 1500 ℃ for 1 h and the vacuum was 1 × 10-2 Pa, the temperature gradient was 100 ℃·h-1. The addition of NH4 HF2 as a deoxidizer reduced the oxygen content of the product from 0. 54% to 0. 1 % ( mass fraction) . The CeF₃ crystals with two kinds of oxygen content were used for the coating experiment. The crystal with low oxygen content was stable and fluctuated between ± 0. 05 nm·s-1, which indicated that the decrease of oxygen content could improve the evaporation characteristics of the material; the coating residue was composed of black part, white part, black and white part, and the oxygen content of the black part was 7. 92%. The CeF₃ film performance test showed that the refractive index was 1. 6 and the absorption coefficient was 3 × 10-4 at a wavelength of 550 nm.

Keyword：

CeF3 crystal; temperature gradient method; optical coating material;

Received： 2017-04-26

铈是一种重要的稀土元素, 其应用领域比较广泛, 诸如在发光材料、汽车尾气净化催化剂、抛光剂、电子陶瓷、紫外吸收剂等 ^[1,2,3,4,5] 领域。CeF₃晶体具有密度高 (6.16 g·cm^-3) 、响应快、离子电导率高及独特的光学特性, 可应用于化学传感器和光学元器件。纳米级CeF₃晶体是一种很好的无机闪烁体, 也是一种良好的固体润滑剂 ^[6] 。同时, CeF₃作为一种中折射率镀膜材料, 透过范围从300 nm~10μm, 是一种优良的光学镀膜材料, 广泛应用于红外及紫外光学 ^[7] 。Ce³⁺作为一种材料激活剂 ^[8] 可以应用于硅基氮 (氧) 化物蓝色荧光粉中。

CeF₃由于其广泛应用, 近年来, 对其研究越来越深入。胡孟春等 ^[9] 对新型无机闪烁体CeF₃进行了时间特性的研究, 发现CeF₃的脉冲响应前沿时间小于2 ns, 半高宽约10 ns, 波形响应后沿约60 ns, 平均发光衰减时间常数为27.26 ns。光学薄膜在各领域有着广泛应用, 稀土氟化物作为一种优良的光学薄膜材料, 对其研究越来越深入。苏伟涛等 ^[10] 研究了氟化铒薄膜晶体结构与红外光学性能的关系, 250℃所制得的ErF₃结晶薄膜有最小消光系数 (k) 和折射率 (n) , 10μm处, k=0.006, n=1.32。薛春荣等 ^[11] 制备了157 nm的氟化物光学薄膜, 以NdF₃/Al F₃为材料对制备的157 nm高反膜, 透过率为1.7%, 反射率93%。优化设计和制备的Al F₃/LaF₃增透膜LHL在157 nm处剩余反射率低于0.17%。

CeF₃熔融制备晶体生长方法 ^{[12,13,14,15,16,17]} 有提拉法、坩埚下降法、区熔法等, 本文采用温度梯度下降法在真空碳管炉中进行CeF₃结晶生长实验, 研究了晶体生长过程中的影响因素;还进行了镀膜实验, 研究了CeF₃晶体的镀膜及光学性能。

1 实验

1.1 CeF3镀膜材料制备

实验以4N高纯CeO₂为原料, 通过盐酸溶解、氢氟酸氟化、真空脱水制备CeF₃粉体。称取150 g所制备的CeF₃粉体, 在真空碳管炉中抽真空至10^-2Pa, 1 h升温至1500℃ (熔点温度1460℃) , 保温使粉体充分熔化, 以一定的温度梯度缓慢降温至1300℃, 使其结晶, 待结晶完成, 随炉冷却至100℃以下, 得到CeF₃晶体镀膜材料。

1.2 CeF3镀膜实验

镀膜实验采用成都真空机械厂生产的ZZS-900真空镀膜机进行。在水冷铜坩埚中采用电子枪加热进行CeF₃的蒸发、KFM-12-Z型考夫曼源进行基片的镀膜前轰击清洗, 控制玻璃基底温度100℃, 采用压控充Ar稳定真空度为6.5×10^-3Pa, 电压8 k V, 控制镀膜速率为0.8 nm·s^-1。

1.3 产物性能分析

通过X射线衍射仪 (XRD) 检测并通过Jade5软件进行物相分析, 利用扫描电镜 (SEM) 对其形貌分析, 并使用能谱仪 (EDS) 对特定点成分分析。采用岛津UV-2600plus进行膜层的透过率测试, 并采用TFC软件进行光谱曲线的拟合计算。

2 结果与讨论

2.1 CeF3原料分析

结晶原料对结晶过程至关重要, 本实验采用的自制CeF₃粉体, 其XRD图谱见图1。由图1可知, 通过与CeF₃的PDF标准卡片70-0002比较看出, CeF₃粉体中无其他杂相, 为纯的CeF₃。所得CeF₃粉体的能谱分析结果如表1所示。

由表1可知, CeF₃粉体中存在着少量的氧, 在湿法制备CeF₃的高温脱水过程中, CeF₃与H₂O在高温下发生反应生成氟氧化物 ^[18] , 使得粉体中的氧含量增加, 反应如下

2.2 坩埚材料的选择

为了得到结晶和透明性能良好的CeF₃晶体, 研究采用了石墨坩埚和钨坩埚两种材料进行了结晶实验。实验过程中, 将CeF₃原料置于坩埚中, 通过调整坩埚下石墨垫片的高度, 使坩埚位于真空碳管中的恒温区内, 从而保证温度控制的准确性。坩埚边开一小洞以保证坩埚中与外界相通, 同时降低CeF₃的挥发损失。结晶试验结果表明, 石墨坩埚中所得的晶体产物发黑, 而钨坩埚得到了透明的CeF₃晶体。高温下CeF₃熔体的腐蚀性较强, 对热压石墨坩埚壁冲刷腐蚀严重, 部分石墨粉体进入CeF₃晶体中, 导致晶体发黑, 无法使用。因此, 试验采用钨坩埚作为结晶装置。

图1 Ce F3粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ce F3powders

表1 Ce F₃粉体元素含量Table 1 Element content of Ce F₃ (%, mass fraction) 下载原图

表1 Ce F₃粉体元素含量Table 1 Element content of Ce F₃ (%, mass fraction)

2.3 结晶氛围对CeF3结晶的影响

实验采用1500℃保温1 h, 以温度梯度100℃·h^-1降温到1300℃的条件, 比较了真空和充氩气两个氛围对结晶效果的影响。实验所得CeF₃晶体的物相如图2所示。

从图2结果可知, 结晶所得仍为纯相的CeF₃, 真空所得晶体的 (110) 和 (111) 晶面峰较强, 充氩所得的晶体 (300) , (302) 以及 (115) 峰较强。两种条件下得到的晶体外观相似, 由于充氩操作较为繁琐, 高温下氩气膨胀形成正压, 产生一定的安全隐患, 因此后续试验采用真空为结晶氛围。

图2 不同氛围下Ce F3晶体的XRD图谱Fig.2XRD patterns of Ce F3crystal synthesized with different atmosphere

2.4 保温时间对CeF3结晶的影响

保温时间过短, 会使CeF₃原料未充分熔融, 保温时间过长, 导致能耗增加, 生产周期增长。本文采用100℃·h^-1的降温速率, 研究了1500℃下保温0.5, 1, 2 h的得到的晶体状态。晶体物相XRD如图3所示, 晶体形貌如图4所示。

从XRD图谱 (图3) 的结果可知, 保温时间不同, 其各晶面峰强度不同, 保温时间为0.5 h, (002) , (300) , (113) 晶面峰强;保温时间为1, 2 h时, (111) 晶面峰强, 故在晶体生长过程中, 保温时间影响晶面的择优生长, 保温时间短不利于单晶生长。

各保温时间所对应SEM照片如图4, 从照片可以看出, 保温时间为0.5 h时, 晶体形貌不规整。其原因是, 保温时间过短致使CeF₃原料未充分熔融, 冷却结晶时, 扩散传质缓慢, 从而晶体颗粒细小, 并存在大量孔隙。保温时间为1和2 h, 晶体熔化完全, 晶体形貌规整。保温时间增加, 能耗增加且对坩埚腐蚀增大, 因此后续试验保温时间为1 h。

图3 不同保温时间Ce F3晶体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Ce F3crystal synthesized with different heat preservation time

图4 不同保温时间Ce F3晶体的形貌Fig.4 SEM images of Ce F3crystal synthesized with different heat preservation time

(a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 2 h

图5 不同降温速度下Ce F3晶体SEM照片Fig.5 SEM images of Ce F3crystal synthesized with different temperature gradients

(a) 50℃·h^-1; (b) 100℃·h^-1; (c) 150℃·h^-1

2.5 降温制度对CeF3结晶过程的影响

随着降温速度的加快, 晶体的成核速率也加快, 从而导致晶粒细小, 晶体质量不好。而降温速度太小, 会使得结晶周期增长, 能耗增加。为了得到大颗粒的CeF₃晶体, 温度梯度的选择显得尤为重要。实验采用50, 100, 150℃·h^-1的温度梯度进行实验, 其所得到CeF₃产物SEM照片如图5所示。从SEM照片可以看出, 不同的温度梯度下所得到的CeF₃形貌不同, 温度梯度为50, 100℃·h^-1时, 其相对150℃·h^-1更为规整且不分散, 当温度为150℃·h^-1时, 其成尖角粒状, 为了得到大颗粒的CeF₃晶体, 宜选择温度梯度较小, 考虑到能耗及制备周期更短, 实验适于选择100℃·h^-1作为结晶温度梯度。

2.6 添加剂对CeF3结晶过程的影响

氧的存在, 使得CeF₃晶体中存在少量的CeOF颗粒, 从而降低晶体的透明性, 并影响CeF₃晶体的镀膜性能, 因此, 应尽可能降低CeF₃中的氧。实验采用ZnF₂, NH₄HF₂作为除氧剂, 在CeF₃粉体中加入1%的除氧剂进行实验。得到晶体的物相结果如图6所示, 形貌如图7示。

从不同添加剂得到XRD图谱 (图6) 看出, 添加NH₄HF₂所得到的CeF₃仍然是CeF₃纯相。而添加Zn F₂的产物存在少量的Zn F₂。从不同添加剂得到SEM照片 (图7) , 比较看出, 添加NH₄HF₂产物与未添加的产物形貌无明显区别, 而添加ZnF₂的产物中含有少量的ZnF₂, 这是由于该反应在密闭的系统中进行, ZnF₂未充分反应和挥发而残留在晶体中。同时其晶体表面有明显的气孔现象, 这是由于在真空度为1×10^-2Pa条件下进行, ZnF₂已经蒸发成气态存在该环境中, 气态的存在, 致使晶体表面有气孔。同时NH₄HF₂分解温度较低, 其在升温过程中分解挥发并与CeF₃中的氟氧化物反应, 带走部分氧。发生的反应如下

分析了比较了添加NH₄HF₂和未添加NH₄HF₂得到的CeF₃的成分, 结果如表2和3所示, 其中表2为未添加NH₄HF₂得到的成分表, 表3为添加了NH₄HF₂得到的成分表, 比较表2和3可以看出, 添加NH₄HF₂得到的CeF₃晶体氧含量比未添加的氧含量低, 说明, 添加NH₄HF₂对产物中的氧有去除效果。采用NH₄HF₂作为添加剂时, 由于反应 (2) 的存在, 致使它挥发产生的NH₃及HF气体, 这两种气体在高温下对真空碳管炉有腐蚀作用, 因此, 应采用耐腐蚀的原料预处理设备, 并对原料粉体进行预处理, 然后再进行结晶过程。

图6 Ce F3晶体的XRD图谱Fig.6XRD patterns of Ce F3crystal synthesized with different additives

表2 未添加NH₄HF₂得到的Ce F₃晶体元素含量Table 2Element content of Ce F₃without NH₄HF₂ (%, mass fraction) 下载原图

表2 未添加NH₄HF₂得到的Ce F₃晶体元素含量Table 2Element content of Ce F₃without NH₄HF₂ (%, mass fraction)

表3 添加NH₄HF₂得到的Ce F₃晶体元素含量Table 3 Element content of Ce F₃with NH₄HF₂ (%, mass fraction) 下载原图

表3 添加NH₄HF₂得到的Ce F₃晶体元素含量Table 3 Element content of Ce F₃with NH₄HF₂ (%, mass fraction)

图7 不同添加剂的Ce F3晶体的SEM照片Fig.7 SEM images of Ce F3crystal synthesized with different additives

(a) No additives; (b) add NH₄HF₂; (c) add Zn F₂

2.7 镀膜实验结果分析

2.7.1 CeF3晶体的蒸发特性和薄膜的光学性能分析

氟化铈的熔点为1460℃, 在1×10^-2Pa时蒸发温度约为900℃。由于蒸发温度低, 氟化铈膜料蒸发时为升华状态;普通烧结的氟化铈膜料含有氟氧化物, 由于氟氧化物的熔点较高, 在电子束蒸发时, 未呈气态的氟氧化物与CeF₃气体一起, 发生喷溅, 影响膜层质量。

在真空条件下, 钨坩埚中以1500℃保温1 h, 100℃·h^-1降温速度, 采用添加氟化氢铵 (晶体1) 和未添加除氧剂 (晶体2) 两种CeF₃晶体作为镀膜材料进行对比。采用电子枪镀膜时均出现喷溅现象, 使得镀膜速率不稳定, 两者镀膜时速率曲线如图8所示。

由图8可知, 晶体1镀膜时基本无喷溅, 速率波动较小, 为 (8±0.5) A·s^-1;而晶体2镀膜时由于喷溅严重, 速率波动很大, 为 (8±3) A·s^-1, 影响镀膜过程的稳定性。其SEM图片如图10所示, 从膜层的显微形貌看出, 膜层厚度约为600 nm, 由于镀膜时喷溅, 会在膜层表面有少量的突起, 从而影响膜层的光学性能。其中晶体1为膜料制备的膜层表面基本没有突起, 而晶体2膜料制备的膜层表面突起较多。

图8 不同Ce F3晶体的镀膜速率曲线Fig.8 Coating rate curves of different Ce F3crystal

采用分光光度计对所得膜层进行透过率测试, 得到的透过率曲线如图9所示。根据透过率曲线, 采用TFC软件进行拟合得到CeF₃膜层的厚度为640 nm, 与SEM结果接近, 在550 nm处晶体1得到的膜层的折射率为1.6, 吸收系数为3×10^-4, 晶体2得到的膜层的折射率为1.65, 吸收系数为6×10^-4。

图9 不同膜层的透过率曲线Fig.9 Transmission (T) curves of different films

图1 0 不同Ce F3晶体膜层的SEM照片Fig.10 SEM images of different Ce F3crystal films

(a) Ce F₃crystal 1; (b) Ce F₃crystal 2

由于喷溅的影响, 晶体2得到的膜层中氧含量较高, 使其折射率较高;由于镀膜过程中未充氧气, 铈氧化物高温真空下存在一定的失氧, 从而吸收系数较大。

2.7.2 镀膜残余料分析

晶体2镀膜残余料出现发黑和发白及黑白过度部分, 对各部分进行SEM分析, 结果如图11所示。从镀膜残余的SEM照片可以看出, 发白部分有少量孔隙, 为晶体在镀膜过程中电子束斑未接触到, 但电子束周围产生的热量使部分CeF₃蒸发而产生的孔隙;而黑白过度部分及发黑部分为电子枪蒸发过程中的加热熔化, 材料重熔后使得表面致密。

对各部分进行EDS分析, 其得到的成分如表4~6。

其中表4为发白部分的元素含量, 表5为黑白过度的元素含量, 表6为发黑部分的元素含量, 比较各部分的氧含量, 可以看出, 随着颜色变黑, 其氧含量增加。这是由于氟氧化物的熔沸点较高, 在CeF₃蒸发之后氟氧化物富集在镀膜材料中, 使得残余料中的氧含量增加。这也证实了氧含量对镀膜过程的影响, 如上镀膜速率曲线知, 镀膜过程不稳定, 速率波动大。

表4 发白部分的Ce F₃残余元素含量Table 4 Element content of Ce F₃in white part (%, mass fraction) 下载原图