简介概要

NiMnCo粉末触媒合成金刚石的特征分析

来源期刊：稀有金属2004年第2期

论文作者：马自力杨必成石力开经海郭宏徐骏

关键词：NiMnCo; 粉末触媒; 金刚石;

摘要：采用扫描电子显微镜(SEM)和扫描俄歇微探针(AES)分别对NiMnCo粉末触媒合成金刚石不同阶段的断口组织、合成不同粒度金刚石断口和金刚石的生长界面进行了分析, 研究结果表明:NiMnCo粉末触媒具有较宽的适用范围, 既可以合成粗颗粒、高强度金刚石, 又可以合成细粒度磨料级金刚石;在其合成体系中, 碳能够实现三维方向扩散, 有利于金刚石的对称长大, 提高晶体完整性.

稀有金属 2004,(02),387-390 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.024

NiMnCo粉末触媒合成金刚石的特征分析

经海徐骏杨必成马自力石力开

北京有色金属研究总院复合材料工程与技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程与技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程与技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程与技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程与技术研究中心,北京有色金属研究总院复合材料工程与技术研究中心北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

采用扫描电子显微镜 (SEM) 和扫描俄歇微探针 (AES) 分别对NiMnCo粉末触媒合成金刚石不同阶段的断口组织、合成不同粒度金刚石断口和金刚石的生长界面进行了分析 , 研究结果表明 :NiMnCo粉末触媒具有较宽的适用范围 , 既可以合成粗颗粒、高强度金刚石 , 又可以合成细粒度磨料级金刚石 ;在其合成体系中 , 碳能够实现三维方向扩散 , 有利于金刚石的对称长大 , 提高晶体完整性。

关键词：

NiMnCo;粉末触媒;金刚石;

中图分类号： TB44

收稿日期：2003-06-02

基金：国家自然科学基金项目 (5 0 0 0 10 0 1);

Characteristics of Synthetic Diamond with NiMnCo Powder Catalyst

Abstract：

The fracture sample of the diamond by NiMnCo powder catalyst at different stage of the synthesis, the fracture of the diamond with different diamond grain sizes and the interface where the diamond is crystallized were analyzed through SEM and AES, respectively. The results indicate that the NiMnCo powder catalyst is of wide application range, not only being used to synthesize coarse size and high strength diamond, but also being used to synthesize fine size diamond for grind materials. In the synthesis system, the carbon can diffuse in three directions, which is helpful for diamond to be crystallized symmetrically and to increase the integration of the crystal.

Keyword：

NiMnCo; powder catalyst; diamond;

Received： 2003-06-02

众所周知, 人造金刚石是石墨在高温、高压下结构发生重大转变的结果。实践证明, 在没有触媒存在的情况下, 石墨转变为金刚石的温度和压力是相当高的, 至少需要13 GPa的高压和2700 ℃以上的高温。若采用触媒材料, 可使金刚石的合成压力和温度分别降至5～6 GPa和1200～1400 ℃, 从而使工业生产人造金刚石成为可能 ^[1] 。

触媒材料的形状是多种多样的, 有片状、粉状、粒状、丝状、管状、泡沫状等, 目前以片状的使用最为普遍。粉末触媒是近几年兴起的一种新型触媒, 采用该触媒可大幅度提高合成单产, 合成高品级、粗颗粒金刚石, 能够一改我国金刚石行业只能生产中低档金刚石的局面, 为我国金刚石行业走出低谷提供一条有效的途径, 粉末触媒今后将成为金刚石触媒一个重要的发展方向 ^[2] 。通过研究NiMnCo粉末触媒的合成特征, 可揭示其合成金刚石的特点, 从而为制订和优化粉末触媒合成金刚石工艺提供依据, 目前有关NiMnCo 粉末触媒合成金刚石的合成特征的研究尚未见详细报道 ^[3] 。本文采用扫描电子显微镜 (SEM) 和扫描俄歇微探针 (AES) 分别对NiMnCo粉末触媒合成金刚石不同阶段的断口、合成不同粒度金刚石的断口和金刚石的生长界面微区进行了分析, 并将NiMnCo粉末触媒与传统片状NiMnCo触媒合成金刚石进行了比较, 从宏观和微观揭示了NiMnCo粉末触媒合成金刚石的特征。

1 试验方法

1.1 材料制备

将Ni, Mn, Co金属, 按合金成分重量百分数 Ni:70%, Mn:25%, Co:5%配料, 制备预制合金锭, 然后在中频感应炉中惰性气体保护下将预制合金锭重熔, 通过气体雾化技术将其制备成合金粉末。

1.2 断口组织和界面微区分析

采用NiMnCo粉末触媒与一定粒度的石墨粉均匀混合, 在六面顶压机Φ 32 mm合成腔体中合成金刚石, 取合成金刚石不同阶段的合成块断口; 通过调节NiMnCo粉末触媒的粒度范围, 分别合成粗粒度和细粒度的金刚石, 并获得其断口, 在J-840扫描电镜下进行断口组织观察; 取一粗粒度金刚石合成块, 将其中的金刚石剥离获得较为完整的生长界面, 对该界面采用PHI-610/SAM扫描俄歇微探针, 电子枪高压为3 kV, 能量分辨为0.3%, 入射角为30°, 分析室真空度为3.9×10^-7 Pa。溅射采用Ar⁺枪, 溅射速率约为30 nm·min^-1, 发射电流为25 mA, 标样为热氧化SiO₂/Si。

2 结果及讨论

2.1 NiMnCo粉末触媒合成不同粒度金刚石的断口组织分析

分别对NiMnCo粉末触媒合成粗颗粒、细粒度金刚石的断口进行分析, NiMnCo粉末触媒合成粗粒度金刚石的断口见图1, 金刚石弥散分布于断口上, 如图1 (a) 所示, 金刚石颗粒尺寸大约在200～300 μm左右, 金刚石周围包覆层较厚呈球体, 见图1 (b, c) , 由此不难看出, NiMnCo粉末触媒合成的金刚石呈等积形, 对称性良好。

NiMnCo粉末触媒合成的细粒度金刚石断口如图2所示, 与图1相比, 金刚石形核密度大幅度提高, 整个断口密布着金刚石, 见图2 (a) , 金刚石尺寸基本在几十微米左右, 金刚石不规则形状增多, 见图2 (b, c) , 因此这种金刚石适合制作研磨料。

由上述结果表明: NiMnCo粉末触媒具有较宽的适用范围, 通过调节粉末触媒的粒度及其配比就能够实现不同粒度、不同品级金刚石的合成, 即既可以合成粗颗粒、高强度金刚石, 又可以合成细粒度、磨料级金刚石, 因此采用粉末触媒合成金刚石有利于金刚石生产企业实现多品种、系列化, 这对增强我国金刚石企业在国际市场的竞争力具有十分重要的意义。

2.2 NiMnCo粉末触媒合成金刚石不同阶段的断口组织分析

为了深入揭示NiMnCo粉末触媒在合成金刚石过程中的催化特性, 本研究根据NiMnCo粉末触媒合成金刚石的合成工艺曲线, 选择合成金刚石不同阶段的合成块, 进行断口组织分析, 如图3所示。由图3不难看出, 在粉末触媒合成金刚石的第一阶段, 断口组织呈类似石墨的层状组织; 第二阶段未发现明显变化; 第三、四阶段可以发现形成金刚石的微区 (图中箭头所指处) , 该微区可见包裹体, 由包裹体的形态可以推断, 在金刚石合成过程中存在金属触媒熔融聚集, 碳在其中溶解、扩散; 第四、五阶段在合成块中出现明显的金刚石, 个别金刚石已经穿破包裹体露出部分晶面。由此推断在金刚石合成过程中粉末金属触媒熔融聚集, 碳存在溶解、扩散, 这一推断将在界面特征研究中得到进一步的证实。

2.3 NiMnCo粉末触媒合成金刚石的界面特征

将NiMnCo粉末触媒合成粗粒度金刚石合成块中的金刚石剥离, 获得NiMnCo粉末触媒合成金刚石界面, 界面形貌如图4, 5所示。通过扫描俄歇微探针 (AES) 分析该界面沿溅射深度方向C, Mn, Ni元素的浓度梯度变化 (图6) 研究粉末触媒合成金刚石过程中C的扩散输运规律, 进而揭示粉末触媒合成金刚石的催化特征。

图1 NiMnCo粉末触媒合成粗颗粒金刚石合成块不同放大倍率 (a～c) 下断口分析

Fig.1 Fracture of coarse surface diamond by NiMnCo powder catalyst

图2 NiMnCo粉末触媒合成细颗粒金刚石合成块不同放倍率 (a～c) 下断口分析

Fig.2 Fracture surface of fine diamond by NiMnCo powder catalyst

图3 NiMnCo粉末触媒合成金刚石不同阶段合成块断口SEM分析

Fig.3 SEM of fracture of diamond by NiMnCo powder catalyst at different stages

(a) 第一阶段; (b) 第二阶段; (c) 第三阶段; (d) 第四阶段; (e) 第五阶段; (f) 合成完毕

由图4～6获得的金刚石的界面形貌特征进一步证实了前面的推测, 粉末触媒合成金刚石遵循溶解-催化-析出的金刚石生长模式, 粉末触媒在金刚石合成过程中存在熔融聚集形成金刚石的包裹体; 界面层为触媒金属的碳的固溶体, 靠近金刚石的生长界面为富碳层, 随溅射深度的变化碳浓度降低, 金属薄膜在金刚石的形核和长大过程中, 起到了熔碳、传输碳的“桥梁”作用。采用粉末触媒合成金刚石石墨在合成空间呈三维分布, 因此碳元素能够通过金属薄膜在三维方向实现扩散, 有利于金刚石的对称长大, 提高晶体完整性, 提高人造金刚石的力学性能。

综合上述试验现象, 从化学动力学角度, 根据金刚石合成机制 ^[4,5,6] , 本文认为在粉末触媒作用下石墨转变为金刚石的演化过程为:熔融触媒金属和石墨碳相互扩散、溶解, 由于触媒金属中不满d电子轨道和高温高压的作用, 石墨 (002) 面之间结合较弱的π键受到破坏, 单层 (002) 面上的碳原子之间由于有较强共价键作用, 而使碳原子以层状原子插入触媒金属中, 形成亚稳态间隙固溶体, 随着高温高压的作用, 碳形成亚稳态间隙固溶体能力增强, 使其浓度也相应提高, 当浓度达到一定值时, 在金刚石稳定区, 亚稳态固溶体发生分解, 溶入触媒中层状碳原子团以金刚石结构析出, 实现金刚石形核, 如此往复, 金刚石不断析出长大, 直至金刚石穿破包裹体露出部分晶面, 即金刚石生长结束。

2.4 NiMnCo粉末触媒与片状NiMnCo触媒合成情况比较

本研究在分析了NiMnCo粉末触媒合成金刚石微观特征的同时, 对NiMnCo粉末触媒合成金刚石的宏观特征进行了评价, NiMnCo粉末触媒与传统片状NiMnCo触媒合成金刚石结果如表1所示。由表1可见, 采用粉末触媒合成金刚石, 可较大幅度提高合成单产, 降低硬质合金顶锤的消耗, 降低生产成本, 提高晶型完整率和高品级金刚石产出率。