简介概要

铝合金牺牲阳极研究进展

来源期刊：稀有金属2003年第3期

论文作者：孔小东郑家燊丁振斌朱梅五

关键词：铝合金; 牺牲阳极; 合金元素; 活化机制; 电化学性能;

摘要：针对国内外铝合金牺牲阳极的研究和使用情况,回顾性地分析了铝合金牺牲阳极的发展过程;综述了合金元素和热处理工艺对铝合金牺牲阳极电化学性能的影响及铝合金牺牲阳极的溶解活化机制等方面的最新研究成果; 指出了铝合金牺牲阳极研究存在的问题及发展方向.

稀有金属 2003,(03),376-381 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.015

铝合金牺牲阳极研究进展

朱梅五丁振斌郑家燊

华中科技大学化学系,海军工程大学文理学院,海军工程大学文理学院,华中科技大学化学系湖北武汉430074,海军工程大学文理学院,湖北武汉430033 ,湖北武汉430033 ,湖北武汉430033 ,湖北武汉430074

摘要：

针对国内外铝合金牺牲阳极的研究和使用情况 , 回顾性地分析了铝合金牺牲阳极的发展过程 ;综述了合金元素和热处理工艺对铝合金牺牲阳极电化学性能的影响及铝合金牺牲阳极的溶解活化机制等方面的最新研究成果 ;指出了铝合金牺牲阳极研究存在的问题及发展方向

关键词：

铝合金;牺牲阳极;合金元素;活化机制;电化学性能;

中图分类号： TG177

收稿日期：2002-04-23

Progress in Aluminium Alloy Sacrificial Anode

Abstract：

The develop mant of aluminium alloy sacrificial anodes and the effects of alloy elements and heat treatment technology on the electrochemical properties and activated mechanism of aluminium alloy sacrificial anodes were reviewed. The existing problems and developing trend were put forward.

Keyword：

aluminium alloy; acrificial anode; alloy element; activated mechanism; electrochemical property;

Received： 2002-04-23

在海洋、土壤等环境中使用的钢铁结构通常采用牺牲阳极阴极保护技术来防止或减缓腐蚀的发生。一种优良的牺牲阳极必须具备如下的性能: 具有较负的电极电位, 能够提供足够的电流使被保护结构的电极电位处于保护范围, 获得较高的电流效率。国内外先后开发了镁、锌、铝、铁、锰等合金牺牲阳极, 常用的是镁、锌、铝合金牺牲阳极 ^[1,2,3,4] 。

3种常用的牺牲阳极中, 铝合金阳极具有电容量较大、费用较低、寿命较长、重量较轻等突出的优点。金属纯铝具有较大的负电性, 其平衡电极电位为-1.67 V (SHE) , 远低于铁的平衡电极电位-0.44 V (SHE) , 这一特点为铝成为牺牲阳极来保护钢铁结构免遭环境介质的腐蚀提供了热力学上的可能性。但是由于纯铝表面容易形成一层较为致密的氧化膜, 导致其腐蚀电位较正, 因而不能起到牺牲阳极的作用。开发铝合金牺牲阳极的基本思路就是通过合金化方法改变铝的表面状态, 限制或阻止表面形成连续致密的氧化膜, 促进表面活化, 改变其阳极极化性能, 从而使合金具有较负的电极电位和较高的电流效率以满足其作为牺牲阳极的基本要求。

1 铝合金牺牲阳极的发展

早在20世纪50年代初, Al 作为阳极材料的重要价值就为人们所认识; 铝合金牺牲阳极材料的开发最初是从二元合金开始的。首先开展了Al-Zn合金电化学性能的研究, 在该合金中, Zn<40%时合金易活化; Zn<10%时, 合金具有一定的电流效率; Zn为5%的Al-Zn合金, 组织为单相固溶体, 具有较好的电化学性能和较大的阳极活性, 且钝化倾向最小; 但最早 (1955年) 开发出来的Al-5%Zn合金阳极只有50%左右的电流效率。同一时期, 还研制了Al-Sn和Al-In合金阳极。二元铝合金阳极由于其电化学性能方面的缺陷, 尤其是电流效率较低, 不能满足实际应用的需要。

从铝阳极的电化学性能, 尤其是从电流效率角度讲, 三元合金的研制导致了铝合金牺牲阳极使用性能的重大突破, 电流效率从二元合金的50%以下跃升到三元合金的80%, 甚至达到90%以上, 如Al-Zn-Hg则高达95%。三元铝合金中研究较多的是Al-Zn-In, Al-Zn-Sn, Al-Zn-Mg, Al-Zn-Hg, Al-Zn-Bi等。这一时期发现了活化剂的作用, In, Sn, Bi, Hg等被认为是活化剂 (其中活化效果最好的Hg, 但由于毒性大, 被淘汰; 而单独用Bi作活化剂的三元合金的电流效率仅在70%左右, 所以也没有真正发展起来) 。三元铝合金牺牲阳极的研制和开发, 不仅促进了铝合金牺牲阳极应用的快速发展, 同时其溶解机制和活化机制也得到了充分的研究。

三元铝合金牺牲阳极虽然在二元合金的基础上有了大幅度的改进, 但是仍存在许多不足, 如有实用价值的阳极的电流效率偏低、溶解不够均匀、极化性能不理想等。为进一步提高阳极性能, 国内外的研究者又在三元合金基础上添加了第四种、第五种甚至更多种合金元素, 从而形成一系列具有较高电化学性能的多元铝合金牺牲阳极, 如Al-Zn-In-Cd, Al-Zn-In-Sn-Mg, Al-Zn-In-Sn, Al-Zn-In-Sn-Mg-Si, Al-Zn-In-Si, Al-Zn-In-Mg-Ca-Si (Ca, Ba) , Al-Zn-In-Ga, Al-Zn-Sn-Ca-Ga, Al-Zn-In-Bi, Al-Zn-Sn-Zr-Si (Re, Ba) , Al-Zn-In-Ti, Al-Zn-Sn-Ti-Nb (Ta) , Al-Zn-In-Mg, Al-Zn-In-Re-Ba, Al-Zn-In-Mg-Ca-Si-Ga等阳极材料。以上多元合金主要是以Al-Zn-In, Al-Zn-Sn系为基础发展起来的。由此可见, 铝合金牺牲阳极的开发研制过程, 大体经历了纯铝 →二元铝合金 → 三元铝合金 → 四元铝合金 → 五元、六元及以上铝合金的过程。近年来的研究工作主要集中在不同元素组合对阳极电化学性能的影响, 以及用于特殊场合的牺牲阳极的研制方面。

2 铝合金电化学性能的主要影响因素

金属材料的基本规律是材料的性能取决于它的微观组织, 而微观组织则决定于材料的化学成分及其制备工艺, 其中工艺主要包括熔炼、铸造和热处理等几个方面。在影响铝合金电化学性能诸因素中, 研究最多的是化学成分和热处理工艺。

2.1 化学成分的影响

对铝合金牺牲阳极而言, 化学成分即合金元素的种类和含量是影响阳极性能最主要的因素。在已有的铝合金牺牲阳极中, 主要的合金元素有Zn, In, Sn, Ga, Mg, Bi, Si, Zr, Ti, Nb, Re, Ca, Ba, Ta等; 另外合金中还可能存在一些杂质元素, 如Fe, Ni, Mn, Cu等。常用的活化元素主要是: Zn, In, Sn, Bi, Ga, Mg等, 这些元素都在一定程度上使铝合金的电位负移, 改善了阳极溶解的电流效率; 其中Sn, In, Bi等活化剂的作用将结合活化机制予以讨论。

2.1.1 Zn Zn是制备铝合金牺牲阳极的最主要合金元素。Zn的存在促进了ZnAl₂O₄的产生, 增加了保护层中的缺陷 ^[5] , 并和其他合金元素 (Sn, In, Hg, Bi) 一起, 有效地降低纯铝表面氧化膜的稳定性 ^[6,7] , 从而获得牺牲阳极的必备性能。因此和纯铝相比, Al-Zn二元合金具有较好的阴极保护性能。锌作为铝合金阳极的主加合金元素, 它使铝阳极具备以下主要特点: ①易合金化, 成分均匀; ②电位负移0.1~0.3 V; ③易活化, 产物易脱落。

2.1.2 Bi Bi除作活化剂外, 还可以加入到以其他元素为活化剂的铝合金阳极中帮助改善阴极保护性能。通过添加少量的Bi到Al-Zn-Sn合金中可以避免昂贵的热处理, Bi的作用是通过膨胀Al晶格而提高Sn在Al中的溶解度和细化晶粒, 相对于其他需要热处理的阳极, 阴极保护性能得到了提高 ^[8] 。

2.1.3 Mg Mg在Al中的溶解度常温下为1.5%, 在三元合金中, Mg的加入有助于改善合金的阴极保护特性。要获得所需性能, 关键是控制Mg的最大浓度, 因为过量的Mg容易与Al反应生成具有阳极特性的中间产物Mg₂Al₃, 这种中间产物会导致晶间腐蚀的发生, 不利于提高电流效率。研究 ^[8] 表明, Al-5%Zn-0.03%In中加入2%Mg可以使电流效率得到改善, 达到90%。其他研究结果 ^[9] 也证实了Mg能改变铝合金阳极的微观结构, 有利于它的均匀溶解及其极化性能, 从而提高阴极保护性能。

2.1.4 Ga Ga 和Al, In属同一主族的金属元素, 其作用近年来得到了广泛的研究。Aragon等 ^[10,11] 发现, Zn, Ga联合使用时使电位负移的效果不如Ga单独使用时明显, 尽管Ga在Al中具有较高的溶解度, 但仍可能产生局部偏析使电流效率降低。Breslin 等 ^[12] 在讨论Ga活化Al的电化学行为时, 发现水合镓离子[HGaO₃]^2- 和[GaO₂]^- 会在Al表面还原生成Ga; Al表面富Ga时表现出活化作用, 而完全活化则需要一定量的Ga存在于固溶体中; 含Ga量低的Al-Ga合金在阴极极化时也能表现出一定的活化现象。Tuck ^[13] 则认为Al-Ga合金的电化学性能在很大程度上取决于Ga的电化学性质, 尤其是与镓离子 (GaO₃^3-) 的还原电位-1.65 V (vs. Hg/HgO) 有关, 如果极化到这一电位以下, 含少量Ga的Al-Ga合金也可以活化; Al-Ga合金的活化过程不是瞬间行为, Ga必须达到一临界表面浓度; 由于合金放电期间表面Ga的内向扩散, 使含Ga太少的合金放电期间不容易获得这一临界浓度, 因而也就不会活化。而近年来有研究认为 ^[14] , Ga的活化作用是有条件的, 极化条件下发生活化必须有Ga⁺在阳极表面沉积才行。

除上述有活化作用的元素外, 对铝阳极电化学性能产生影响的还有其他一些元素 ^[15] 。

2.1.5 Cu 铝合金阳极中Cu是有害的, 即使仅含0.019%时也会造成孔蚀, 而且腐蚀产物在阳极表面附着牢固, 很容易造成电偶腐蚀, 影响阴极保护特性。

2.1.6 Si Si含量在0.041~0.212%时有助于减少电偶腐蚀, 并在一定程度上降低阳极电位, 改善阴极保护特性; 而过多Si的存在会起相反的作用, 导致非均匀腐蚀并增加电偶腐蚀倾向。

2.1.7 Fe Fe含量较大时会形成FeAl₃而增加孔蚀倾向, 从而降低阴极保护特性。在用99% Al制备的阳极中, 由于Fe能阻止In向Al中扩散和形成Al-In合金表面, 使In不能起到活化作用。但少量Fe的存在是有益的, 特别是在Al-Zn-In合金中可改善电偶腐蚀倾向。

2.1.8 Mn 加入少量Mn可减少铝合金中由于 Fe的存在所造成的孔蚀, 减少Fe 对阴极保护特性的有害作用。

2.1.9 Ti, Zr, B, N, RE 这些元素的主要作用是细化晶粒。齐公台等 ^[16,17] 研究了稀土元素对铝合金阳极性能的影响, 发现RE%增加, 促使铝阳极晶粒变小, 从而提高电流效率, 且以0.5%RE 为最佳含量。

虽然加入合金元素, 总的目的是提高阳极性能, 但不同元素的作用是不一样的。有的元素可活化阳极表面, 消除或阻止表面氧化膜的形成, 从而降低阳极电极电位, Aragon等 ^[10,11] 认为, Ga, In, Sn, Bi等元素可以使Al阳极的自腐蚀电位负移0.3~0.9 V, Zn, Mg, Ba等元素则可以负移0.1~0.3 V; 有的元素能提高电流效率; 有的元素侧重于细化晶粒改善表面溶解状态; 有的元素则有助于改善阳极的熔炼、浇注或成型性能。因此研制铝合金牺牲阳极应综合考虑各合金元素的不同作用及相互之间的协同作用, 进行合理的成分设计。

2.2 工艺的影响

除化学成分外, 熔炼、浇注及热处理工艺对铝阳极的电化学性能也有重要的作用。针对一般铸造条件下合金中不可避免地存在有组织和成分不均匀的现象, 许多研究者探讨了热处理工艺对铝合金电化学性能的影响 ^{[15,18,19,20,21,22]} 。研究表明 ^[15] , Al-Zn-In和Al-Zn-In-Mg合金的热处理有利于改善阳极性能, 如Al-Zn-In-Mg阳极的均匀化及随后的淬火处理提高了阳极电容量 (表1) 。

表1 热处理对阳极性能的影响Table 1 Effects of heat-treatment on anode properties

热处理	晶格常数/nm	电容量/ (A·h·kg^-1)	E_cc/V
铸造	0.40565	2601	-1.022
炉冷	0.40561	2659	-1.037
水淬	0.40602	2717	-1.058

Salinas等 ^[20] 在研究Al-Zn-Sn牺牲阳极的电化学行为时发现铸后热处理有利于富Zn-Sn粒子的合理分布, 从而提高电流效率。Sn活化的铝合金阳极通过固溶-均匀化处理及随后的水中淬火, 可以改善该合金的阴极保护特性。因为当大多数的Sn通过均匀化处理保持在亚稳的固溶体中时, 腐蚀电位和表面氧化膜的交流阻抗会降到最小值, 电偶电流输出则可达到最大值。

Gurrappa I ^[21] 在研究铝合金阳极电流效率和表面自由能的关系时, 发现通过热处理可以降低阳极的表面自由能, 从而提高阳极电流效率。

Lin等 ^[22] 研究了热处理对Al-Zn-In阳极电流效率的改善作用, 认为铸造后的热处理对铝阳极的电流效率有明显的影响, 在炉冷、淬火、淬火 + 时效等3种处理工艺中, 炉冷阳极具有最佳的电流效率; 淬火 + 时效阳极的电流效率最低, 表现了较大的电化学极化特征; 这可能与炉冷后阳极中In均匀分布, 淬火阳极则包含有较多的位错, 淬火 + 时效后的阳极既存在微观偏析也存在位错有关。

因此可以认为, 在改善腐蚀形貌和阳极效率方面, 合金的微观结构是一重要因素, 而合金的微观结构又受到均匀化处理的影响。通过均匀化处理可以使大多数活化元素固溶到固溶体中, 从而达到改善铝合金的表面状态, 提高阳极电流效率的目的。

从上述研究结果看, 阳极的均匀化处理对于改善其电化学性能有较大的作用, 但在实际条件下如何实现这种处理以达到理想的效果尚需继续研究; 同时为避免昂贵的均匀化处理, 应在化学成分调配、熔炼和铸造工艺改进等方面进行深入探讨。

3 活化机制的研究

工业纯铝由于其表面形成了一层较为致密的氧化膜, 具有较正的电位, 不能满足对钢结构进行阴极保护的电位要求。因此在铝中添加活化元素, 促使铝表面不能形成或难以形成致密的氧化膜, 是铝能否成为牺牲阳极的关键, 于是活化剂的作用及活化机制就成为了铝阳极研究的重点。

Sn活化剂的作用: Al-Zn合金阳极中加入微量Sn (0.1%) 可导致其电化学特性得到较大改变。Sn的独特作用归因于它能以Sn²⁺, Sn⁴⁺离子进入合金表面氧化物膜, 从而产生许多阳离子、阴离子缺陷, 促进合金的活性溶解 ^[6,23] 。然而为了得到可靠的性能和较高的电流效率还需对阳极进行相应的热处理。

In活化剂的作用: 对于In活化铝合金阳极的活化和溶解机制, 已进行了很多研究工作 ^{[5,7,24,25,26,27]} 。许刚等 ^[28] 研究了In³⁺对铝阳极负差异效应的影响, 认为, 铝在中性介质中产生负差异效应的根本原因在于阳极溶解过程中产生的中间价态产物与溶液继续反应生成氢气的结果; 具有较高析氢过电位的金属离子In³⁺的添加, 使铝阳极溶解过程中的负差异效应系数降低, 铝的活化电位负移; 同时In³⁺添加还改变了铝阳极的表面状态, 并使铝阳极溶解时中间产物的放电过程发生改变。 Breslin等 ^[29,30] 研究了杂质元素对In活化型铝阳极的电化学行为的影响, 发现在99.999% Al和99.95% Al制备的阳极中, In可通过还原反应沉积到阳极上, 从而使阳极活化; 只要微量的In即可诱发孔蚀并促进孔蚀的发展; Al-Zn-In-Ga系合金牺牲阳极的电位随In、 Ga含量增加而负移, 但若两者的含量过高, 则反而不利于阳极电化学性能的提高。Al-Zn-In-Ga合金的活化是由合金元素的溶解 - 再沉淀产生的, In³⁺首先沉积, 使阳极活化, Ga³⁺ 再沉积, 促使阳极进一步活化。

Bi活化剂的作用: 少量的Bi可以改善Al-5%Zn合金的阴极保护性能, 其中同时加Bi 和Mg的阳极表现出了80%以上的阳极电流效率、最小的阳极极化和较负的工作电位。Gurrappa等 ^[31] 发现在Al-5%Zn-0.2%Bi合金中, Bi的存在能使阳极表现出最大的阳极效率和最低的开路、闭路电位, 深入研究发现这与Bi的加入导致了铝晶格的膨胀有关。表2为几种Bi活化型Al合金阳极的电容量。

表2 Bi活化型Al合金阳极的电容量Table 2 Capacity of Bi-activated Al alloy anode

合金	电容量/ (A·h·kg^-1)	合金	电容量/ (A·h·kg^-1)
Al-5%Zn-0.2%Bi-4%Mg	2052	Al-5%Zn-0.2%Bi	2081
Al-5%Zn-0.2%Bi-3%Mg	2197	Al-5%Zn-0.15%Bi	1994
Al-5%Zn-0.2%Bi-2%Mg	2399	Al-5%Zn-0.1%Bi	1936
Al-5%Zn-0.2%Bi-1%Mg	2254	Al-5%Zn-0.05%Bi	1850

活化机制的提出主要是根据阳极中活化元素的作用来归纳总结的, 目前已经提出的活化机制主要有以下3种。

离子缺陷理论: 该理论认为存在于Al中的Sn能够以Sn²⁺, Sn⁴⁺离子形式进入表面氧化物膜并导致许多的阳离子、阴离子缺陷, 从而降低了膜的离子阻力, 促进了铝合金的活性溶解, 使阴极保护性能得到改善 ^[6,23] 。这一理论较好地解释了Sn活化型铝合金阳极的活化机制, 但并不适用于Hg或In活化的铝合金阳极, 因为In³⁺, Hg²⁺不能通过制造离子缺陷来减少氧化膜的离子阻力。

溶解-再沉积理论 ^[5,7,27,32] : 这一理论将铝合金阳极活化过程分为3步进行。

第一步: Al和Al固溶体中的合金元素 (Zn, Hg, In, Sn等) 氧化并在电解质中生成阳离子:

Al (M) →Al³⁺+Mn⁺

第二步: 因为合金元素相对于Al是阴极性的, 第一步中产生的阳离子通过电化学交换反应还原回到Al表面:

Al+Mn⁺ → Al³⁺+M

第三步: 与第二步同时进行, 铝氧化物膜局部破裂, 铝溶解得以进行。

这一机制可以一般性地解释某些合金元素对铝的活化作用, 然而不能很好地解释在Zn 含量相同的情况下, 不同的第三元素 (如In, Hg, Sn) 所表现出的不同作用以及固溶处理的作用。

根据表面自由能理论 ^[15,21,32] , 上述机制均存在各自的不足。 Gurrappa ^[21] 提出了表面自由能理论, 该理论认为, 合金的表面自由能越低, Al₂O₃膜厚度就越小, 金属与表面氧化物膜的结合也越弱, 因而容易被存在于电解质中的氯离子击破, 从而有利于合金的均匀溶解。这一理论应用于Sn, Hg, In活化的Al合金阳极, 与实际使用结果有满意的对应性, 同时它还可以解释不同合金元素的作用差异及阳极固溶处理的效果。Gurrappa ^[15,32] 对In, Sn活化的铝合金阳极, 进行了不同条件下的电化学性能和表面自由能研究 (表3) , 这些结果很好地验证了表面自由能理论。

表3 几种铝合金的表面自由能和电容量Table 3Surface free energy and capacity of some Al alloys

合金	自由能/ (100 J·m^-2)	电容量/ (A·h·kg^-1)
Al-5%Zn-0.25%Sn (H)	116.4	2254
Al-5%Zn-0.25%Sn	118.27	2052
Al-5%Zn-0.03%In-2%Mg	105.5	2599
Al-5%Zn-0.03%In	113.6	2310
Al-5%Zn	122	-
Al	126.4	-

合金的表面自由能可以通过试验测定杨氏模量和原子间距, 按下列公式来计算:

F=4.99478×10^-11·E·a

式中: F为表示自由能; E为杨氏模量; a为原子间距。

用表面自由能概念不仅能够合理地解释合金元素和固溶处理对阳极电流效率的影响, 而且还能解释Sn, In, Hg等引起Al活化之间的联系, 可以认为这是铝合金阳极活化机制研究方面的突破。此外, 也有人提出“第二相优先溶解理论”, 主要是针对Mg在铝合金中主要是以化合物的形式存在, 腐蚀初期化合物优先溶解, 从而促使铝合金活化而提出的。

4 结语

综上所述, 铝合金牺牲阳极的发展经历了一个循序渐进的过程, 从已取得的研究结果来看, 铝合金阳极比Zn, Mg合金阳极更优越; 铝合金阳极的性能取决于所含合金元素情况及相应的熔炼和热处理工艺。在活化机制方面, 表面自由能理论是一个较大的突破, 可以较全面地解释不同合金元素及热处理工艺引起的Al合金的活化特点。但是, 铝合金牺牲阳极仍有很多问题需要去探讨, 如在同一种合金中有多种活化元素存在的情况下, 各活化元素的协同作用机制如何; 合金中晶粒大小、第二相 (数量、形态、分布等) 对其电化学性能的影响; 某些特殊合金元素如Ga等对铝阳极电化学性能的影响; 特殊场合、环境中使用的铝合金牺牲阳极的特点和性能; 合金的成本与其性能之间的关系等等。

值得提出的是, 从提高牺牲阳极的电容量和电流效率的角度出发, Al-Zn-In-Sn-Mg-Si (加Ca或Ba或Ca+Ba, Re, Ta, Nb) 和Al-Zn-Sn (加Ti, Nb, Ta或Zr, Si, Ba, Re等) 两类铝合金是目前最有前途的牺牲阳极材料, 可以进一步研究并投入实际应用。