稀有金属 2009,33(04),558-563
碳酸盐共沉淀法合成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 及其电化学性能
钟胜奎 姜吉琼 历冯鹏 李阳 朱峰
桂林理工大学材料与化学工程系
桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室
摘 要：
以碳酸盐共沉淀法合成了Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体, 然后以Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3和LiOH.H2O为原料, 合成出了层状锂离子电池正极材料Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。通过XRD, SEM和电化学测试对Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构、形貌及电化学性能进行了测试和表征。结果表明, 800℃烧结12 h所合成的样品粒度大小分布比较均匀, 以0.2 C充放电, 其首次放电容量为153 mAh.g-1, 循环30次后容量为140 mAh.g-1。
关键词：
锂离子电池 ;正极材料 ;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ;电化学性能 ;
中图分类号： TM912
作者简介： 钟胜奎 (E-mail:zskui74@163.com) ;
收稿日期： 2008-08-05
基金： 广西自然科学基金资助 (桂科自0833259); 桂林工学院博士科研启动基金资助项目;
Electrochemical Performance and Synthesis of LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 by Carbonate Co-Precipitation Method
Abstract：
The cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 for lithium ion battery was prepared by carbonate co-precipitation method.X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical tests were used to characterize structure, appearance and electrochemical performances of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.It was found that the sample synthesized at 800 ℃ for 12 h was homogenous distribution of particle size.Electrochemical test showed that the initial discharge capacity of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 powder was 153 mAh · g-1 at the rate of 0.2 C, and the capacity retained 140 mAh · g-1 after 30 cycles.
Keyword：
lithium-ion batteries;cathode materials;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;electrochemical performances;
Received： 2008-08-05
2001年Ohzuku等首次制备出LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 以来, 该材料以比容量高、 循环性能稳定、 成本相对较低、 安全性能良好等特点受到研究者的广泛关注
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。 在LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 中, 镍、 钴、 锰属于同周期相邻元素, 且LiCoO2 和LiNiO2 都具有α-NaFeO2 层状结构, 它们能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构不变
[6 ]
, 在锂离子脱嵌过程中, 其结构变化与LiMnO2 , LiNiO2 , LiCoO2 相比要小得多。 该材料被认为是最好的能取代LiCoO2 的正极材料之一, 也被认为是用于纯动力电源 (EV) 和混合型动力电源 (HEV) 的理想选择
[2 ]
。
层状LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 的合成方法主要有共沉淀法
[8 ]
、 溶胶-凝胶法
[9 ]
、 高温固相合成法
[10 ]
等。 其中共沉淀法容易得到晶粒细小、 阳离子分布均匀、 纯度较高的前驱体颗粒, 从而进一步得到粒度分布范围窄、 电化学性能优良的LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 [11] 1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体, 然后以Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 和LiOH·H2 O为原料, 合成出了层状锂离子电池正极材料LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 , 研究了合成条件对前驱体形貌以及烧结温度和烧结时间对LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 正极材料的结构、 形貌的影响, 并对其电化学性能进行了研究。
1 实 验
1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成
前驱体Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 的合成: 以醋酸镍、 醋酸钴、 醋酸锰为原料, 按n (Ni) ∶n (Co) ∶n (Mn) =1∶1∶1的物质量的比溶于去离子水中配成溶液, 再将所得溶液与Na2 CO3 溶液一起加到烧杯中, 同时控制溶液的pH值在8.5～12.5间, 水浴温度在40～80 ℃之间, 快速搅拌0.5～2 h, 反应完成后继续陈化18 h。 将所得的沉淀过滤, 并用去离子水充分洗涤后, 将沉淀物120 ℃真空干燥12 h, 得到前驱体Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 。
LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 CO2 样品的合成: 将Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体和LiOH·H2 O按物质的量的比1∶1混合并研磨均匀, 在空气气氛中在600～900 ℃下烧结6～18 h即可得到样品。
1.2 物理性能测试
样品的物相分析采用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪进行, 扫描范围为10°～80°。 形貌测试采用JSM-6380LV型扫描电子显微镜 (日本电子株式会社) , 加速电压为15 kV。
1.3 电化学性能测试
以NMP为溶剂, 将原料按比例 (LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 ∶乙炔黑∶PVDF=80∶10∶10) 混合均匀, 得到正极浆液, 再将浆液涂覆在预处理过的铝箔上, 120 ℃下真空干燥4 h后取出, 用专用模具裁成直径为1.2 cm的圆片。 在氩气保护的手套箱中, 以金属锂片为负极, Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜, 以1 mol·L-1 LiPF6 /EC+DMC+EMC (1∶1∶1体积比) 为电解液, 组装成CR2025型扣式电池。 采用深圳新威尔公司的CT-3008W电池性能测试仪进行充放电性能测试, 采用上海辰华仪器公司的CHI660A电化学工作站进行循环伏安性能测试。
2 结果与讨论
2.1 不同合成条件对前驱体形貌的影响
2.1.1 反应温度对前驱体形貌的影响
图1为pH=10, 反应时间1.5 h, 不同反应温度条件下所合成的Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体的SEM图。 由图可知, 前驱体在40和80 ℃时的团聚现象比较明显, 说明反应温度对Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体的结晶过程有着重要影响。 由图可看出, 合成Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体比较合适的温度是60 ℃。
2.1.2 反应时间对前驱体形貌的影响
图2为pH=10, 温度为60 ℃时经过不同反应时间所合成前驱体Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 的SEM图。 由图可看出, 随着反应时间的延长, 容易发生团聚现象, 合成前驱体比较合适的时间为1.5 h。
2.1.3 pH值对前驱体形貌的影响
图3是在反应温度为60 ℃, 搅拌1.5 h, 不同反应pH值条件下合成前驱体Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 的SEM图。 由图可知, pH值较低时, 成核速度小于晶粒的生长速度, 因而得到的颗粒较大; pH值较高时材料团聚现象加重; 而当pH值为10时, 合成Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体颗粒较小, 分散比较均匀。
2.2 不同合成条件对样品晶体结构的影响
2.2.1 烧结温度对样品晶体结构的影响
图4为在60 ℃, pH=10时经过1.5 h合成的Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体与LiOH·H2 O混合均匀后, 经过不同温度烧结合成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品的XRD图。 由图可见, 600, 700, 800, 900 ℃下烧结的样品衍射峰与标准的层状α-NaFeO2 晶型的衍射峰基本对应, 说明该样品为层状结构, 属R -3m 空间群。 随着烧结温度的升高, 衍射峰也逐渐变得尖锐, 表明当烧结温度足够高时, 所得正极材料层状特性趋于完美, 晶体中阳离子扩散均匀, 结晶度良好, 可形成理想的固溶体。
2.2.2 烧结时间对样品晶体结构的影响
图5为800 ℃经过不同烧结时间得到LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品的XRD图, 由图可以看出, 当烧结时间由6 h增加到12, 18 h时, 衍射峰变得尖锐, 说明样品结晶度增加。
2.3 合成条件对样品形貌的影响
2.3.1 烧结温度对样品形貌的影响
图6为不同烧结温度条件下合成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品的SEM图。 由图看出, 随着烧结温度的升高, 样品颗粒逐长大, 800 ℃合成样品颗粒较小, 分散比较均匀, 900 ℃时合成的样品团聚现象严重。
2.3.2 烧结时间对样品形貌的影响
图7为800 ℃下经过不同烧结时间所合成的LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品的SEM图。 由图可见, 烧结时间对样品的形貌有一定影响, 12 h烧结合成的样品粒径较均匀, 团聚现象也相对减弱。
2.4 合成条件对样品电化学性能的影响
2.4.1 烧结温度对样品电化学性能的影响
图8和9分别为不同烧结温度下所制备的LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品的首次充放电曲线和循环性能曲线。 由图8可知, 800 ℃烧结的样品放电容量最高, 其值为148 mAh·g-1 , 比其他温度条件下所合成的产物性能好, 说明此时材料结晶状况良好, 处于比较理想的微观结构状态。 由图9可以看出, 600, 700, 800和900 ℃时合成的Li Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 的首次放电容量分别为95, 140, 153和139 mAh·g-1 , 循环30次后容量分别为73, 122, 140和120 mAh·g-1 , 经过30次循环后各样品的衰减率分别为23.2%, 12.9%, 8.5%和13.7%。 显然, 800 ℃合成的Li Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 电化学性能明显优于其他温度所合成的产物。
图9 不同温度条件下合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的循环性能曲线
Fig.9 Electrochemical cycling performance of LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 at different synthesis temperatures
(1) 600℃, 12 h; (2) 700℃, 12 h; (3) 800℃, 12 h; (4) 900℃, 12 h
2.4.2 烧结时间对样品电化学性能的影响
图10和11分别为不同烧结时间合成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品的首次放电曲线和循环性能曲线。 由图10可以看出, 烧结12 h所制备的样品放电容量最高, 达到153 mAh·g-1 。 由图11可知出, 6, 12和18 h合成的LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 的首次放电容量分别为114, 153和136 mAh·g-1 , 循环30次后容量分别为95, 140和121 mAh·g-1 , 经过30次循环后各样品的衰减率分别为16.7%, 8.5%和11.0%。 显然, 烧结时间为12 h所得到的LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品电化学性能较好。
2.5 循环伏安研究
图12为样品电极在扫描速度为0.1 mV·s-1 , 扫描范围在3.0～4.5 V的循环伏安曲线图。 由图可看出: 样品电极分别在3.96, 3.71 V时产生氧化峰和还原峰, 氧化峰和还原峰对应锂离子脱出/嵌入时的电位, LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品产生氧化峰和还原峰的电位与其首次充放电曲线平台基本相对应。
图10 不同烧结时间合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次放电曲线
Fig.10 First charge-discharge curves of LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 samples at different synthesis time
(a) 800 ℃, 6 h; (b) 800 ℃, 12 h; (c) 800 ℃, 18 h
3 结 论
以碳酸盐共沉淀法合成了Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体, 然后以Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 CO3 前驱体和LiOH·H2 O为原料, 合成出了层状锂离子电池正极材料LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 。 通过XRD, SEM测试研究不同温度与时间烧结合成材料的结构与形貌。 随着烧结温度的升高和时间段的延长, XRD图谱中衍射峰变得尖锐。 SEM分析800 ℃烧结合成的样品颗粒粒径较小, 分布比较均匀。 充放电测试与循环性能测试结果表明800 ℃下烧结12 h合成的LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 样品具有较好的电化学性能, 首次放电容量为153 mAh·g-1 , 循环30次后容量为140 mAh·g-1 。
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