准同型相界内KNN-LS-BF无铅压电陶瓷的

烧结与压电性能

江民红^{1, 2}，刘心宇^{1, 2}，陈国华¹，龚晓斌¹，周昌荣¹

(1. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林，541004;

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用传统的陶瓷工艺制备成分处于准同型相界(MPB)内的无铅压电陶瓷0.956K_0.5Na_0.5NbO₃-0.004BiFeO₃- 0.04LiSbO₃(0.956KNN-0.004BF-0.04LS)，研究烧结温度对陶瓷的结构与压电、介电性能和相变温度的影响。研究结果表明：所有样品均为单一的钙钛矿结构；在1 100 ℃以下烧结的样品的相结构均呈现明显的正交相与四方相共存的特征，同时略偏向四方相区；适当的烧结温度的提高，能促进陶瓷的致密化；随着烧结温度的升高，陶瓷的压电性能先显著提高后降低，陶瓷的介电损耗先降低后提高，但对正交相与四方相转变温度(θ_o-t)和居里温度(θ_c)的影响比较小；当烧结温度为1 100 ℃时，陶瓷具有最好的压电与介电性能，其压电常数(d₃₃)高达297 pC/N，机电耦合系数(k_p)高达54%，居里温度为355 ℃，tan δ为2.6%，这表明0.956KNN-0.004BF-0.04LS无铅压电陶瓷具有广阔的应用前景。

关键词：无铅压电陶瓷；K_0.5Na_0.5NbO₃；烧结温度；压电性能

中图分类号：TM282          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)04-1290-05

Sintering and piezoelectric properties of KNN-LS-BF lead-free ceramics among MPB composition

JIANG Min-hong^{1, 2}, LIU Xin-yu^{1, 2}, CHEN Guo-hua¹, GONG Xiao-bin¹, ZHOU Chang-rong¹

 (1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: 0.956K_0.5Na_0.5NbO₃-0.004BiFeO₃-0.04LiSbO₃(0.956KNN-0.004BF-0.04LS) ceramics among the morpho- tropic phase boundary (MPB) composition were prepared by traditional ceramic processing. The effects of sintering temperature on the microstructure, piezoelectric, dielectric properties and phase transformation temperature of ceramics were investigated. The results show that the structure of all samples is a single perovskite structure, and also show the coexistence of little orthorhombic and main tetragonal phases, especially when the sintering temperature is below 1 100 ℃. The suitable increasing of sintering temperature promotes the densification of ceramics. With the increase of the sintering temperature, the piezoelectric properties of ceramics first increase evidently and then decrease while the dielectric loss first decreases and then increases. The sintering temperature has a little effect on θ_o-t and θ_c. When sintered at 1 100 ℃, 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics have good electric properties: d₃₃ = 297 pC/N, k_p=54%, θ_c=355 ℃, tan δ=2.6%, which indicates that the ceramics have a promising application in many fields.

Key words: lead-free piezoelectric ceramic; K_0.5Na_0.5NbO₃; sintering temperature; piezoelectric property

与铅基PbZrO₃-PbTiO₃(PZT)压电陶瓷一样，无铅的铌酸钾钠(K_0.5Na_0.5NbO₃，KNN)基压电陶瓷也是由反铁电体与铁电体组成。Egerton等^[1-2]研究了采用传统陶瓷工艺制备的KNN的压电性能，研究结果表明：当K与Na的摩尔比为1:1时，该体系压电陶瓷的机电耦合系数(k_p)达到最佳值，约为0.36，同时其压电常数(d₃₃)也同时达到最高值，为80 pC/N。1971年，Jaffe在前人的研究基础上归纳分析了关于KNN陶瓷的压电性能和结构的研究结果，认为：当K与Na的摩尔比为1:1时KNN的压电性能最佳在这一区域中2种正交结构的共存，同时，也把这种同时具有2种不同结构的区域命名为准同型相界(MPB)^[3]。

已有实验研究结果表明：通过掺入LiSbO₃(LS)^[4]，BiFeO₃(BF)^[5]，ZnO^[6]，SrTiO₃^[7-8]，BaTiO₃^[9]，LiNbO₃^[10]和LiTaO₃^[11]等可以明显地提高KNN的压电性能。Jiang等^[12]对(0.996-y)KNN-0.004BF-yLS陶瓷体系进行系统研究，并确定其MPB成分范围(0.02≤y≤0.04)。需要指明的是，文献[12]中的MPB是指正交相与四方相的共存区域，有别于前面提到的KNN中2种正交相的共存区。通常认为，压电陶瓷在MPB内的压电性能将达到峰值。但研究表明：在当前的烧工艺条件下该体系陶瓷的压电性能的最佳值并没出现在MPB成分范围内，而是出现在四方相区(即y=0.05处)。事实上，准同型相界的出现与陶瓷致密度的改善对陶瓷的压电性能的促进作用几乎同等重要。对于组成确定的压电材料，烧结温度的最优化则是材料致密度提高的关键因素。文献[4，8]的研究表明：在准同型相界成分范围内，陶瓷的最佳性能可能出现在准同型相界内且邻近四方相的成分一侧。为了验证上述分析并进一步提高陶瓷的压电性能，本文作者选择成分处于MPB内的0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷为研究对象，研究烧结温度对该体系陶瓷的显微结构、压电与介电性能的影响，以便为该体系陶瓷的进一步研究和应用提供理论与实验依据。

1  实验方法

采用Na₂CO₃(99.8%，质量分数，下同)，K₂CO₃(99%)，Nb₂O₅ (99.5%)，Li₂CO₃(99%)，Sb₂O₃(99.5%)，Bi₂O₃ (99.97%)和Fe₂O₃(≥99.5%)为原料，以传统陶瓷工艺制备0.956KNN-0.004BF-0.04LS无铅压电陶瓷。为获得较准确的化学计量比，所有原料在配料前均置于约100 ℃的烘箱中干燥4~6 h。准确称量后，以无水乙醇为介质球磨12 h，烘干后在880 ℃下预烧6 h，再以无水乙醇为介质二次球磨6 h后烘干。将烘干的粉料研磨过筛后，加入5%的PVA溶液造粒，在100 MPa的压力下压制成直径为18 mm的圆坯，分别在1 080~1 120 ℃烧结。

采用X线衍射仪(XRD, D8-2-Advance)分析烧结陶瓷的相结构，采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-5610LV)观察陶瓷的表面组织形貌。烧结样品两表面在平行抛光后上银电极，银电极在650 ℃下保温30 min烧成，然后在约80 ℃的硅油中极化15 min，极化电压为3.5 kV/mm。样品极化后静止24 h再测量其压电、介电性能，并计算其机电耦合系数(k_p)、相对介电常数(ε_r)和机械品质因素(Q_m)。采用准静态压电常数测试仪(ZJ-3AN)测量室温压电常数(d₃₃)。采用动态阻抗分析仪(Agilent 4294A)测得样品在25~450 ℃范围内的介电(ε_r-θ，tanδ-θ)温谱，升温速率约为2 ℃/min，并确定其四方相与立方相转变温度-居里温度(θ_c)和正交相与四方相转变温度(θ_o-t)。

2  实验结果与讨论

2.1  烧结温度对陶瓷显微结构的影响

图1所示为不同烧结温度(分别为1 080，1 090，1 100，1 110和1 120 ℃)下0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的XRD图谱。由图1可见：所有陶瓷均具有钙钛矿结构。根据明保全等^[13]关于KNN基无铅压电陶瓷的X线衍射与相变的分析与理论推导可知：对于KNN基压电陶瓷的相结构，可通过陶瓷粉末X线衍射图谱中22°和45°附近衍射峰的相对高低来判断；在22°(45°)附近，衍射峰前高后低的为正交相，反之为四方相。当然这并不是绝对的。对于KNN基陶瓷，由于它们的衍射峰位基本重复，特别是在22°和45°附近的衍射峰高比正好相反。因此，当处于共存相区内时，衍射峰的强度有可能部分或全部抵消，因此，会呈现前后峰相当或略有高低之分。由图1可见：该体系陶瓷在45°附近的衍射峰虽然呈现前低后高的峰形，但2峰高低比较接近，特别是在1 100 ℃以下烧结的样品。因此，在1 100 ℃以下烧结的样品的相结构均呈现正交相与四方相共存的特征，同时略偏向四方相区。另外，各陶瓷样品略偏向四方相区的衍射峰形特征也进一步表明，0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的准同型相界的上限在y=0.04附近。

图1  不同烧结温度下0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics sintered at different temperatures

图2所示为0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的表面形貌SEM照片。由图2可见：随着烧结温度的提高，陶瓷先趋于致密；当烧结温度达至1 120 ℃时，陶瓷中又较多地出现了小气孔，致密度略下降，这些规律与前述研究结果一致。当烧结温度适当升高时，因而有利于物质的输运与原子扩散，烧结易于进行，陶瓷烧结致密化；但是，当烧结温度过高时，则可能使易挥发物(如K⁺，Na⁺等离子)的挥发加剧，从而使烧结体内残留气孔增多。

2.2  烧结温度对陶瓷压电、介电性能和相变温度的 影响

图3所示为0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的压电性能随烧结温度的变化关系。由图3可见：该系列陶瓷也表现出强烈的压电性能-烧结温度依赖关系；随着烧结温度的升高，起初陶瓷的压电性能得到显著提高；当烧结温度为1 100 ℃时，陶瓷具有最好的压电性能，其d₃₃高达297 pC/N，k_p高达54%；此后，随着烧结温度的继续升高，压电陶瓷的压电性能则严重降低，最高压电性能出现在烧结温度为1 100 ℃时。这是因为适当的烧结温度的提高，促进了陶瓷的致密化，过度的烧结温度则可能使材料成分挥发，导致致密度下降等。图4所示为0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的Q_m与烧结温度的关系。由图4可见：随着烧结温度的继续升高，陶瓷的Q_m先降低后升高，最低也出现在在烧结温度为1 100 ℃时，与压电性能与烧结温度的关系对应。以上结果进一步证明：适当的烧结温度与MPB的存在均为陶瓷压电性能提高的重要因素。

图2  不同烧结温度下0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷表面的SEM照片

Fig.2  Surface SEM images of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics sintered at different temperatures

图3  无铅0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的d₃₃，k_p与烧结温度的变化关系

Fig.3  Relationship among sintering temperature and d₃₃ and k_p of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics

图4  无铅0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的Q_m与烧结温度的关系

Fig.4  Relationship between sintering temperature and Q_m of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics

图5(a)所示为0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷在1 kHz测试频率下测得的介电常数(ε_r)与温度(θ)的变化关系。由图5(a)可以看出：所有样品表现出的介电常数-温度依赖关系；当前的烧结温度对θ_o-t和θ_c的影响均比较小，这与前面的结构分析结果一致，因为陶瓷结构的变化对两者的影响较大。此外，所有陶瓷样品的温度θ_o-t均邻近室温，说明陶瓷在室温下是正交相与四方面共存结构。这也与前面分析得出的0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的结构为正交相与四方相共存。图5(b)所示为0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷在1 kHz测试频率下测得的tan δ与温度θ的变化关系。由图5(b)可见，烧结温度对0.956KNN-0.004BF- 0.04LS陶瓷的介电损耗影响较大，随着烧结温度的升高，总体上陶瓷的介电损耗先降低后回升；当烧结温度为1 100 ℃时陶瓷的tan δ具有最低值。从前面陶瓷的组织结构分析可知：当烧结温度为1 100 ℃时，陶瓷具有较高的致密性，从而使陶瓷的介电损耗明显   降低。

图5  在1 kHz频率下0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的ε_r和tan δ与温度的关系

Fig.5  Relationship between temperature and ε_r (a) and tan δ(b) of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics at 1 kHz

3  结论

(1) 采用传统固相烧结法在不同温度下烧结了处于准同型相界内的无铅压电陶瓷0.956KNN-0.004BF- 0.04LS。结果表明：所有样品均为单一的钙钛矿结构，在1 100 ℃以下烧结的样品的相结构均呈现正交相与四方相共存的特征，同时略偏向四方相区，同时适当的烧结温度促进了陶瓷的致密化。

(2) 烧结温度对该体系陶瓷的压电性能影响较大，随着烧结温度的升高，陶瓷的压电性能先显著提高后降低，当烧结温度为1 100 ℃时，陶瓷具有最好的压电性能，其压电常数d₃₃高达到297pC/N，机电耦合系数k_p高达54%。

(3) 烧结温度对该体系陶瓷的介电损耗影响也较大，随着烧结温度的升高，总体上陶瓷的介电损耗先降低后回升，当烧结温度为1 100 ℃时陶瓷的tan δ具有最低值。另外，烧结温度对相转变温度θ_o-t和居里温度θ_c的影响均比较小。

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(编辑 邓履翔)

收稿日期：2011-03-05；修回日期：2011-06-02

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51102056)；广西自然科学基金重点项目(2010GXNSFD013007)；广西教育厅科研项目(201012MS085)；广西信息材料重点实验室主任基金资助项目(桂科能0710908-15-Z)

通信作者：江民红(1978-)，男，江西九江人，博士，副教授，从事电子信息材料与薄膜材料研究；电话：0773-2291434；E-mail：jiangmh@guet.edu.cn