Mg/Fe层状双金属氧化物材料吸附U(Ⅵ)的性能及吸附机制
来源期刊:稀有金属2019年第9期
论文作者:聂世勇 王学刚 李鹏 高旭 刘志朋 朱益萍
文章页码:920 - 927
关键词:Mg/Fe层状双金属氧化物;放射性核素;U(Ⅵ);吸附机制;
摘 要:采用水热法制备了Mg/Fe层状双金属氧化物材料(Mg/Fe-LDHs),运用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等测试手段对Mg/Fe-LDHs材料进行了表征,并考察了其对U(Ⅵ)的吸附性能及吸附机制。材料表征结果表明,制备的Mg/Fe-LDHs结晶度较好,表面形成大量规整的片状结构,增大了吸附接触面积。Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)的吸附和再生利用性能研究结果表明,反应60 min后达到吸附平衡, U(Ⅵ)吸附容量达到156.61 mg·g-1,铀吸附效率为93.97%;经过5次循环再生使用, Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)的吸附率为81.53%,表明Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)具有较高的吸附和循环再生性能,在废水中放射性核素铀的去除方面具有良好的应用前景。吸附等温及动力学研究结果表明, Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,为单分子层化学吸附,吸附动力学更符合准二级动力学模型。Mg/Fe-LDHs吸附前后的傅立叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)图谱分析表明, Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)吸附机制主要是其表面的-OH、层间的CO32+与U(Ⅵ)发生较强的络合作用。
网络首发时间: 2019-07-02 09:07
稀有金属 2019,43(09),920-927 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19050019
聂世勇 王学刚 李鹏 高旭 刘志朋 朱益萍
东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室
采用水热法制备了Mg/Fe层状双金属氧化物材料(Mg/Fe-LDHs),运用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等测试手段对Mg/Fe-LDHs材料进行了表征,并考察了其对U(Ⅵ)的吸附性能及吸附机制。材料表征结果表明,制备的Mg/Fe-LDHs结晶度较好,表面形成大量规整的片状结构,增大了吸附接触面积。Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)的吸附和再生利用性能研究结果表明,反应60 min后达到吸附平衡, U(Ⅵ)吸附容量达到156.61 mg·g-1,铀吸附效率为93.97%;经过5次循环再生使用, Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)的吸附率为81.53%,表明Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)具有较高的吸附和循环再生性能,在废水中放射性核素铀的去除方面具有良好的应用前景。吸附等温及动力学研究结果表明, Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,为单分子层化学吸附,吸附动力学更符合准二级动力学模型。Mg/Fe-LDHs吸附前后的傅立叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)图谱分析表明, Mg/Fe-LDHs对U(Ⅵ)吸附机制主要是其表面的-OH、层间的CO32+与U(Ⅵ)发生较强的络合作用。
Mg/Fe层状双金属氧化物;放射性核素;U(Ⅵ);吸附机制;
中图分类号: X771;O647.3
作者简介:聂世勇(1995-),男,江西丰城人,硕士研究生,研究方向:水污染控制技术,E-mail:905203011@qq.com;*王学刚,副教授;电话:15979580861;E-mail:wxgecut@163.com;
收稿日期:2019-05-16
基金:国家自然科学基金项目(51564001);核资源与环境国家重点实验室自主基金项目(Z1602);东华理工大学研究生创新项目(DHYC-201816)资助;
Nie Shiyong Wang Xuegang Li Peng Gao Xu Liu Zhipeng Zhu Yiping
State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment,East China University of Technology
Abstract:
Mg/Fe-layered double hydroxides(Mg/Fe-LDHs) was synthesized by hydrothermal method and its adsorption performance and mechanism to U(Ⅵ) under different conditions were investigated. The characteristics of the material were characterized using scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD) analysis methods. The results showed a high degree of crystallinity in Mg/Fe-LDHs. On the surface of the material, a large number of crystals had regular hexagonal lamellar structure, which could increase the contact area while adsorption. The adsorption kinetics of U(Ⅵ) by Mg/Fe-LDHs and its regeneration capability were analyzed, which showed that the adsorption equilibrium could be achieved at 60 min with a removal efficiency up to 93.97%, and the maximum adsorption capacity was 156.61 mg·g-1. After 5 times of regeneration cycles, the removal ratio was 81.53%, indicating a high removal efficiency and good recycling property of Mg/Fe-LDHs for U(Ⅵ), which could imply its promising application in the removal of radionuclide uranium in wastewater. The adsorption isothermal fitted well to the Langmuir model, suggesting the adsorption behavior was monolayer adsorption. Pseudo-second order model was more successful to fit the adsorption process in the kinetic experiments. Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) spectra analysis results of the Mg/Fe-LDHs samples before and after adsorption indicated that the U(Ⅵ) adsorption was most likely due to a strong complexation of U(Ⅵ) with-OH on the surface of Mg/Fe-LDHs and with CO32+ between layers.
Keyword:
Mg/Fe-layered double hydroxides; radionuclides; U(Ⅵ); adsorption mechanism;
Received: 2019-05-16
随着全球核电工业的快速发展, 在铀矿开采及铀产品加工、 核废物处置和核电站泄漏等核能开采及利用的过程中不可避免的产生放射性污染, 对所在地周边生态环境和人类健康构成巨大潜在威胁
迄今为止, 广泛应用于放射性核素的去除技术主要有离子交换法、 化学沉淀法、 膜分离、 电絮凝和吸附法等。 其中, 吸附法具有成本低、 效率高、 操作简单及对环境污染小等优势, 是目前放射性核素去除研究的热点。 其中, 吸附剂材料的类型直接影响放射性核素的去除效率, 研究较多的吸附剂材料包括粘土矿物、 纳米零价铁、 碳基纳米材料和金属有机框架材料等
近年来, 层状双金属氧化物材料(layered double hydroxides, LDHs)是通过由带正电荷的主板结构和层间带负电的阴离子非共价键相互作用构成的层状化合物, 具有来源广泛、 比表面积大、 层状结构可调控、 环境友好等优势, 被用于水体中放射性核素的高效去除
本研究采用水热法制备Mg/Fe-LDHs复合材料, 并通过扫描电镜(SEM), X射线衍射(XRD), 傅立叶红外光谱(FT-IR)等表征技术对该材料的形貌进行分析, 探讨Mg/Fe-LDHs的吸附动力学及其循环利用性, 揭示Mg/Fe-LDHs对铀酰离子的吸附机制, 为水体中放射性核素铀的去除提供理论依据。
1 实 验
1.1 主要材料与试剂
FeCl3·6H2O, MgCl2·6H2O, HClO4, HCl, HNO3, NaOH, Na2CO3等均为分析纯, 模拟含铀废水采用八氧化三铀(U3O8, 纯度99.99%, 核工业北京化工冶金研究院)配置而成。
1.2 Mg/Fe-LDHs材料制备及表征方法
1.2.1 Mg/Fe-LDHs材料的制备
Mg/Fe-LDHs材料的合成采用水热合成法制备。 按Mg/Fe摩尔比为3∶1的投料比例称取1.2198 g的MgCl2·6H2O和0.5406 g的FeCl3·6H2O, 溶于100 ml的超纯水中, 配成Mg/Fe混合盐溶液。 然后量取40 ml的Mg/Fe混合盐溶液倒入反应内衬中, 缓慢滴加1 mol·L-1的NaOH溶液, 搅拌并控制溶液的pH值为12。 将内衬放入温度为150 ℃的微型高压反应釜中反应120 min, 反应结束后, 将冷却的产物在转速为6000 r·min-1的高速离心机上离心分离, 并用超纯水洗涤3次, 将所得固体在温度为-50 ℃的冷冻干燥仪中冷冻干燥12 h, 即得到棕黄色Mg/Fe-LDHs材料。
1.2.2 表征与分析方法
采用X射线衍射仪(XRD, D8ADVANCE, 德国布鲁克公司)表征合成材料的结构, 场发射扫描电镜(SEM, QuantaTM250, 美国FEI公司)表征样品的表面形貌和元素组成, 傅里叶红外光谱仪(FT-IR, VERTEX80v, 德国布鲁克公司)测定材料吸附前后的表面官能团组成。 X射线光电子能谱(XPS, Escalab 250Xi, Thermo Fisher Scientific公司)分析材料的元素组成、 原子价态和电子态。
实验过程中用pH计(ST3100, 奥豪斯)测定溶液pH值, 取上清液后用0.22 μm膜进行过滤, 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 5100, 安捷伦科技有限公司)在波长409.01 nm处测定溶液中的U(VI)含量。
U(VI)吸附率R(%)和平衡吸附容量qe (mg·g-1)根据式(1)和(2)进行计算。
式中: C0和Ce分别为吸附前的U(VI)浓度和吸附平衡后的U(VI)浓度, mg·L-1; V为溶液体积, L; m为吸附剂的投加量, g。
1.3 试验方法
1.3.1 Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附效果
在U(VI)初始质量浓度为50 mg·L-1, 初始pH值为5.0, Mg/Fe-LDHs投加量为0.3 g·L-1, 温度为 25 ℃条件下恒温震荡, 分别测定5, 10, 20, 40, 60, 90, 120 min时溶液中U(VI)的浓度, 探讨Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附性能。
1.3.2 Mg/Fe-LDHs吸附再生试验
将吸附饱和U(VI)的Mg/Fe-LDHs样品过滤风干, 与0.1 mol·L-1的Na2CO3脱附剂混合浸泡24 h后抽滤, 并用超纯水冲洗2次, 在-50 ℃的冷冻干燥仪中冷冻干燥12 h, 烘干后得到再生的Mg/Fe-LDHs。 循环吸附实验中, Mg/Fe-LDHs投加量为0.3 g·L-1、 U(VI)初始浓度为50 mg·L-1、 pH值为5.0、 温度为 25 ℃, 达到吸附平衡后, 测定再生Mg/Fe-LDHs对U(VI)的去除率。 重复上述再生与吸附步骤, 探讨Mg/Fe-LDHs的循环利用性。
1.3.3 Mg/Fe-LDHs吸附等温试验
称取0.03 g的Mg/Fe-LDHs投加到100 ml初始U(VI)浓度为50 mg·L-1、 初始pH值为5.0的含铀废水中, 在 25 ℃条件下恒温震荡, 每隔5 min测定溶液中残余的U(VI)浓度。 利用吸附等温方程拟合计算Mg/Fe-LDHs对U(VI)的饱和吸附容量。
2 结果与讨论
2.1 Mg/Fe-LDHs材料表征
2.1.1 XRD分析
用XRD对Mg/Fe-LDHs材料的物相组成进行表征分析, 结果如图1所示。 依据标准卡JCPDS No.14-0365可知, 所制备的Mg/Fe-LDHs材料在(003), (006), (012), (015), (110), (113)的特征衍射峰, 与文献
2.1.2 Mg/Fe-LDHs形貌表征分析
图2(a)是Mg/Fe-LDHs材料的SEM图。 从图2中可以看出, Mg/Fe-LDHs材料的表面存在大量规整的六边形片状结构, 具有大的接触面积, 使得更多的U(VI)吸附在Mg/Fe-LDHs材料表面。 Mg/Fe-LDHs的形成过程是以Mg(OH)2为基础, 先通过Mg2+和OH-迅速结合生成Mg(OH)2晶核并不断变大
图1 Mg/Fe-LDHs的XRD谱图
Fig.1 XRD pattern of Mg/Fe-LDHs
图2 Mg/Fe-LDHs材料的SEM及EDS图谱
Fig.2 SEM image (a) and EDS patterns (b) of Mg/Fe-LDHs
2.2 Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附效果及再生性能
2.2.1 Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附效果
从图3可以看出, 随着反应的开始, Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附率持续上升, 当吸附时间达到30 min时, U(VI)吸附率达到了90.14%, 这是由于在Mg/Fe-LDHs表面的氢氧基团为溶液中的铀酰离子提供了大量的吸附位点。 随着时间的增长(30~45 min), Mg/Fe-LDHs表面的吸附位点逐渐被铀酰离子占据, U(VI)吸附率上升缓慢, 在60 min时达到吸附平衡, U(VI)吸附率为93.97%, Mg/Fe-LDHs对铀的吸附容量为156.61 mg·g-1。 表1为国内外文献报道的不同LDHs吸附剂吸附U(VI)的最大吸附容量qmax, 可见, 合成的Mg/Fe-LDHs具有较高的U(VI)吸附容量, 在废水中放射性核素铀的去除方面具有良好的应用前景。
2.2.2 Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附再生性能
如图4所示, 经过3次的循环吸附解吸再生试验, Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附率仍能达到91.40%,循环利用第5次时, Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附率为81.53%, 仍具有较好的吸附性能, 可见合成的Mg/Fe-LDHs具有良好的再生重复利用性能。
图3 吸附时间对U(VI)吸附的影响
Fig.3 Effect of contact time on adsorption of U(VI)
表1 不同LDHs吸附剂吸附U(VI)的最大吸附容量
Table 1 Comparison of maximum adsorption capacity of other LDHs adsorbents
Sorbent | Dosage/ (g·L-1) |
pH | T/ ℃ |
qmax/ (mg·g-1) |
Ref. |
Go@LDH |
0.22 | 4.5 | 25 | 160.00 | [17] |
Fe-Al LDH |
1.00 | 6.0 | 35 | 117.13 | [9] |
MnAl-LDH |
0.10 | 5.0 | 25 | 70.70 | [18] |
PDA@LDHs |
1.00 | 6.0 | 25 | 142.90 | [19] |
Mg/Fe-LDHs |
0.30 | 5.0 | 25 | 156.61 | This paper |
PDA: Polydopamirce
图4 Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附再生性能
Fig.4 Adsorption and regeneration of U(VI) by Mg/Fe-LDHs
2.3 吸附动力学研究
采用准一级和准二级动力学模型(式(3), (4))对Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)的动力学数据进行了拟合, 结果见图5所示, 相关参数见表2。
ln(qe-qt)=lnqe-k1t (3)
式中: k1, k2吸附速率常数, g·mg-1·min-1; qt为吸附时间t时U(VI)的吸附量, mg·g-1; qe为平衡U(VI)吸附量, mg·g-1。
由图5和表2可知, 准二级动力学模型对Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)的线性拟合相关系数R2达0.9997, 且计算得到的平衡吸附容量为162.60 mg·g-1, 与试验测得的饱和吸附容量156.61 mg·g-1基本一致, 表明Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)可用准二级动力学模型描述, Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附是化学吸附过程
图5 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)的准一级和准二级动力学模型拟合曲线
Fig.5 Fitting curves of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) model for adsorption of U(VI) onto Mg/Fe-LDHs
表2 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters forthe adsorption of U(VI) onto Mg/Fe-LDHs
Pseudo-first-order model |
Pseudo-second-order model | ||||
qe/(mg·g-1) | k1/(g·mg-1·min-1) | R2 | qe/(mg·g-1) | k2/(g·mg-1·min-1) | R2 |
56.79 |
0.0723 | 0.9761 | 162.60 | 0.0062 | 0.9997 |
2.4 吸附等温模型
吸附等温线是描述吸附过程在恒温下达到平衡状态时吸附质在吸附剂上的分布的关系曲线。 通常采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对吸附过程数据进行拟合, Langmuir吸附等温方程为:
Freundlich吸附等温方程为:
式中: Ce为吸附平衡时铀浓度, qe为平衡吸附量, qm为吸附剂最大吸附量, KL是Langmuir模型的吸附平衡常数, KF是Freundlich模型的吸附平衡常数, n为与吸附强度有关的系数。
根据式(5)和(6)对试验数据分别进行Langmuir和Freundlich两种吸附等温线方程线性拟合, 结果见图6所示, 相关参数见表3。
从图6和表3可知, Langmuir吸附等温模型线性拟合相关系数R2为0.9811, 说明Langmuir单一的、 均匀的模式更适合描述Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附过程。 由于Langmuir吸附等温模型通常描述吸附剂对污染物进行单分子层的均质吸附, 因此可以推测Mg/Fe-LDHs表面的活性点位分布比较均匀, U(VI)以单层覆盖的形式吸附在Mg/Fe-LDHs表面, 吸附过程属于单分子层吸附。
图6 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)的Freudlich和Langmuir等温吸附方程拟合曲线
Fig.6 Fitting curves of Freudlich (a) and Langmuirr (b) isotherm for uranium on Mg/Fe-LDHs
表3 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)的吸附等温线常数
Table 3 Isotherm constants for adsorption of U(VI) onto Mg/Fe-LDHs
T/ ℃ |
Freundlich model |
Langmuir model | ||||
KF | n | R2 | qm/(mg·g-1) | KL | R2 | |
25 | 80.882 | 2.021 | 0.9771 | 621.12 | 0.146 | 0.9811 |
2.5 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)的机制备分析
Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)前后的FT-IR光谱图如图7所示。 从图7中可以看出, Mg/Fe- LDHs在3699和3447 cm-1处出现的吸收峰为材料表面的-OH和层间水分子-OH伸缩振动峰
图7 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)前后的FT-IR图谱
Fig.7 FT-IR spectra of Mg/Fe-LDHs before and after adsorption U(VI)
图8 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)前后的XPS谱图
Fig.8 XPS spectra of Mg/Fe-LDHs before and after adsorption U(VI) (a) and U 4f of Mg/Fe-LDHs after adsorption V(VI) (b)
Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)前后的XPS谱图如图8所示。 Mg/Fe-LDHs吸附前的XPS图谱如图8(a)所示, 图谱中不同的峰(Mg 1s, Fe 2p, O 1s)表明Mg, Fe, O是Mg/Fe-LDHs的主要组成元素。 Mg/Fe-LDHs吸附U(VI)后的XPS图谱中出现了U(VI)的特征峰, 表明Mg-O金属氧键在吸附过程中发挥了作用
3 结 论
1. SEM, EDS和XRD等表征结果表明, 水热法合成的Mg/Fe-LDHs吸附剂具有较大接触面积的片状结构。 在初始U(VI)浓度为50 mg·L-1, pH=5.0, T=25 ℃, 固液比m/V=0.3 g·L-1条件下, Mg/Fe-LDHs吸附剂在60 min时达到吸附平衡, 最大平衡吸附容量为156.61 mg·g-1, 铀吸附率达93.97%。
2. Mg/Fe-LDHs对U(VI)的吸附行为符合准二级动力学模型, 表明其为化学吸附过程; 吸附过程更好地拟合Langmuir吸附等温方程, 说明吸附反应是单分子层表面吸附。
3. FT-IR和XPS分析结果表明, Mg/Fe-LDHs在吸附U(VI)前后的结构基本保持稳定, Mg/Fe-LDHs中含有的Mg-O金属含氧键和层间-OH, CO
参考文献