简介概要

纯钙钛矿相PNN-PT弛豫铁电陶瓷的制备及其介电性能

来源期刊：稀有金属2014年第2期

论文作者：王建林雷志威唐健刘敏陆亚林

文章页码：238 - 242

关键词：PNN-PT;弛豫铁电;焦绿石;钙钛矿;介电;铁电性;

摘要：通过在二次合成法过程中适当过量乙酸镍的方法,成功制备了不含焦绿石相的0.66Pb（Ni1/3Nb2/3）O3-0.34PbTiO3纯钙钛矿相弛豫铁电陶瓷,并研究了其介电、铁电性能。从不同镍过量含量的XRD图谱的对比可知,少量镍过量（Ni（Ac）2过量3%（质量分数））,可以有效地抑制焦绿石杂相的产生,获得100%的钙钛矿相结构。采用介电温谱测试表征了样品的介电性能,表明随着镍过量的增加,介电性能得到优化,当Ni（Ac）2过量3%时,1 kHz测试频率下最大介电常数达11470,同时其样品的介电损耗也是4个样品中最小的。结合电滞回线测量,讨论了过量镍对PNN-PT陶瓷性能的影响,实验表明过量镍会略降低样品的铁电性能。另外,结合SEM电镜照片,还讨论了不同烧结温度对样品致密度的影响,认为1050℃下烧结即可得到较致密样品。镍的适量过量,克服了"自由的Nb2O5"引起的组分偏离（起伏）,从而移除了因残余的"自由Nb2O5"在第二步固相合成中形成焦绿石相的可能,提高了样品的电性能。

网络首发时间: 2013-12-27 17:43

稀有金属 2014,38(02),238-242 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.02.010

纯钙钛矿相PNN-PT弛豫铁电陶瓷的制备及其介电性能

王建林雷志威唐健刘敏陆亚林

中国科学技术大学材料科学与工程系中国科学院能量转换材料重点实验室

合肥微尺度物质科学国家实验室

美国空军学院物理系激光光学研究中心

摘要：

通过在二次合成法过程中适当过量乙酸镍的方法, 成功制备了不含焦绿石相的0.66Pb (Ni1/3Nb2/3) O3-0.34PbTiO3纯钙钛矿相弛豫铁电陶瓷, 并研究了其介电、铁电性能。从不同镍过量含量的XRD图谱的对比可知, 少量镍过量 (Ni (Ac) 2过量3% (质量分数) ) , 可以有效地抑制焦绿石杂相的产生, 获得100%的钙钛矿相结构。采用介电温谱测试表征了样品的介电性能, 表明随着镍过量的增加, 介电性能得到优化, 当Ni (Ac) 2过量3%时, 1 kHz测试频率下最大介电常数达11470, 同时其样品的介电损耗也是4个样品中最小的。结合电滞回线测量, 讨论了过量镍对PNN-PT陶瓷性能的影响, 实验表明过量镍会略降低样品的铁电性能。另外, 结合SEM电镜照片, 还讨论了不同烧结温度对样品致密度的影响, 认为1050℃下烧结即可得到较致密样品。镍的适量过量, 克服了“自由的Nb2O5”引起的组分偏离 (起伏) , 从而移除了因残余的“自由Nb2O5”在第二步固相合成中形成焦绿石相的可能, 提高了样品的电性能。

关键词：

PNN-PT;弛豫铁电;焦绿石;钙钛矿;介电;铁电性;

中图分类号： TM221

作者简介：王建林 (1987-) , 男, 浙江嘉兴人, 博士研究生, 研究方向:先进光电功能材料;;刘敏, 副教授;电话:0551-63607330;E-mail:liumin1106@ustc.edu.cn;;陆亚林;教授;电话:0551-63603004;yllu@ustc.edu.cn;

收稿日期：2012-12-10

基金：国家科技部重大科学研究计划项目 (2012CB922000);国家自然科学基金青年基金项目 (51102224) 资助;

Synthesis of Pure Perovskite Pb ( Ni₍1 /3) Nb₍2 /3) ) O₃-PbTiO₃ Relaxor Ceramics and Its Dielectric Properties

Wang Jianlin Lei Zhiwei Tang Jian Liu Min Lu Yalin

Key Laboratory of Materials for Energy Conversion of Chinese Academy of Sciences, Department of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China

Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale

Laser Optics Research Center, Physics Department, United States Air Force Academy

Abstract：

Pyrochlore-free 0. 66Pb ( Ni1 /3Nb2 /3) O3-0. 34PbTiO3 ( 0. 66PNN-0. 34PT) powder was successfully synthesized by adding excess Ni ( Ac) 2of 3% ( mass fraction) using the columbite precursor method, its dielectric and ferroelectric properties were also investigated respectively. When comparing the XRD patterns from different adding amount of excess Ni ( Ac) 2, small amount of excess ( 3% excess Ni ( Ac) 2) can effectively suppress the appearance of pyrochlore phases to obtain pure perovskite structure. The dielectric property could be improved by increasing the excess amount of Ni ( Ac) 2. The dielectric constant reached a maximum value of 11470 at 1 kHz test frequency with the 3% ( mass fraction) excess Ni ( Ac) 2sample. Hysteresis loop measurement revealed that more than 1% excess of Ni ( Ac) 2, would deteriorate the ferroelectric properties of the prepared samples. By analyzing the scanning electron microscope ( SEM) images, the optimized sintering temperature should be 1050 ℃ to obtain dense ceramic PNN-PT samples. The result showed that small amount of excess Ni overcame the composition shift ( fluctuation) caused by “free Nb2O5”, thus removed the pyrochlore phases which formed in the second step of calcinations. The dielectric and ferroelectric properties were improved.

Keyword：

PNN-PT; relaxor ferroelectric; pyrochlore; perovskite; dielectric property; ferroelectric property;

Received： 2012-12-10

铌镍酸铅 ( Pb ( Ni_{1 /3}Nb_{2 /3}) O₃, PNN) 是一种典型的弛豫型铁电材料, 表现出弥散相变和介电频率色散特性, 它的居里温度大约为- 120 ℃^［1］。钛酸铅 ( Pb Ti O₃, PT) 是一种正常铁电材料, 它的居里温度大约为490 ℃^［2］。PT可以作为稳定剂与PNN形成连续固溶体 ( ( 1 - x) PNN-x PT) , 相转变温度在-120~ 490 ℃ 内随组分连续可调。因该体系显示出优异的介电、铁电和压电性能而得到广泛的研究^［3］。

据报道^［4］, PNN-PT体系存在一个准同型相界 ( MPB, x = 0. 34 ~ 0. 38) , 其被广泛认为是赝立方相与四方相共存, 且拥有更优异的性能, 成为多层陶瓷电容器, 微位移器和铁电存储等应用领域的最佳候选材料之一^{［5 － 6］}。

在PNN-PT的合成过程中, 容易产生恶化性能的焦绿石相, 从而难于获得纯钙钛矿相陶瓷^［7］。一般制备铅系弛豫铁电材料 ( 如PMN-PT) 都采用钶铁矿预产物法^［8］ ( 又称二步合成法) , 但是该方法对于PNN-PT纯钙钛矿相的获得并不十分有效^［9］。虽然Xiang等^{［10 － 11］}用碱式碳酸镍包裹Nb₂O₅颗粒的方法获得了纯钙钛矿相, 但是制备程序复杂、条件苛刻; Ye等^［12］在固相球磨时添加大量聚乙二醇 ( PEG) 的方法, 一步合成纯钙钛矿相PNN-PT陶瓷, 但是合成过程中引入的大量碳在后续处理时很难去除干净, 会影响陶瓷烧结体的性能。

有研究报道总结了金属掺杂改性可提高钙钛矿型氧化物的性能^［13］。本文采用镍源适当过量的方法, 成功获得了不含焦绿石相的0. 66PNN-0. 34PT陶瓷, 结合X射线粉末衍射 ( XRD) 和扫描电子显微镜 ( SEM) 表征了样品的相结构和表面形貌。通过介电温谱和电滞回线测量研究不同镍过量的陶瓷样品的介电、铁电性能, 并详细讨论了不同烧结温度对样品致密度的影响。

1 实验

1. 1 样品制备

本实验采用钶铁矿预产物法合成组分为0. 66Pb ( Ni_{1 /3}Nb_{2 /3}) O₃-0. 34Pb Ti O₃的陶瓷样品, 首先是合成Ni Nb₂O₆ ( 记为NN) 粉体, 即采用Ni ( Ac) ₂·4H₂O ( 分析纯, 国药集团) 及Nb₂O₅ ( 分析纯, 国药集团) 按摩尔比1∶ 1 配料, 另外按表1 添加过量Ni ( Ac) ₂, 以去离子水为介质, 经球磨、烘干后在马弗炉中1000 ℃下, 预烧6 h, 将预烧体在玛瑙研钵中研磨1 h成细粉。

表1 钶铁矿预产物配料组分 ( % , 质量分数) Table 1 Columbite precursor composition ( %, mass fraction) 下载原图

表1 钶铁矿预产物配料组分 ( % , 质量分数) Table 1 Columbite precursor composition ( %, mass fraction)

其次将编号为NN1, NN2, NN3, NN4 的粉体分别与Pb O ( 分析纯, 国药集团) 、Ti O₂ ( 分析纯, 国药集团) 按照0. 66Pb ( Ni_{1 /3}Nb_{2 /3}) O₃-0. 34Pb Ti O₃的组分要求, 以去离子水为球磨介质, 球磨混合, 湿料经烘干后在850 ℃ 下预烧2 h, 研磨成细粉, 分别对应编号为PNNT1, PNNT2, PNNT3, PNNT4。考虑到制备过程中的铅损失, 4 种粉料在配料时统一过量质量分数为2% 的Pb O。

为了制备烧结体PNN-PT陶瓷, 将4 种粉料分别取3 g左右, 加适量聚乙烯醇 ( PVA) 造粒, 在150 MPa压力下干压成型为 Ф20 mm的圆片。而后将圆片置于同成分PNN-PT粉料中, 分别在900, 950, 1000 和1050 ℃ 下烧结2 h。

1. 2 性能表征

将烧结后的圆片表面研磨、抛光后, 被覆银电极, 分别用安捷伦4294A精密阻抗谱仪配合管式炉来测量样品在1 k Hz, 500 m V ( RMS) 下的介电温谱; 用美国Radiant Technologies公司的精密铁电测试仪对样品进行电滞回线测量。

陶瓷的相结构由日本理学电机公司Rigaku TTR Ⅲ型X射线衍射仪 ( XRD) 进行表征分析, 由日本电子株式会社JEOL JSM-6390LA型扫描电子显微镜 ( SEM) 观察样品的表面、断面形貌。

2 结果与讨论

Ni ( Ac ) ₂过量0% , 1% , 2% , 3% ( 编号为PNNT1, PNNT2, PNNT3, PNNT4 ) 的0. 66Pb ( Ni_{1 /3}Nb_{2 /3}) O₃-0. 34Pb Ti O₃陶瓷样品, 在850 ℃ 下预烧2 h后其XRD物相分析如图1 所示。

图1 850 ℃ 下预烧2 h后PNN-PT陶瓷粉体的XRD图谱Fig. 1XRD patterns of PNN-PT ceramic samples calcined at850 ℃ for 2 h

钙钛矿相的相对百分含量由式 ( 1) 计算:

式中, I_{( 110) perovskite}和I_{( 222) pyrochlore}分别表示钙钛矿相 ( 110) 峰的峰强和焦绿石相 ( 222) 峰的峰强。其计算结果见表2, 由此可知, 当过量3% Ni ( Ac) ₂存在时, 即可获得纯钙钛矿相0. 66Pb ( Ni_{1 /3}Nb_{2 /3}) O₃-0. 34Pb Ti O₃弛豫铁电陶瓷。

为了探明PNN-PT陶瓷的合适烧结温度, 将PNNT1 组分的样品分别在900, 950, 1000, 1050 ℃下烧结2 h, 图2 为PNNT1 陶瓷样品在不同温度下烧结后的SEM表面形貌。从图2 可以看出, 900 ℃下烧结的样品表面已经开始有晶粒长大, 到1050 ℃下烧结的样品时, 表面已经非常致密, 晶界清晰。

表2 陶瓷样品的钙钛矿相百分含量Table 2Content of perovskite phase of ceramic samples ( %) 下载原图

表2 陶瓷样品的钙钛矿相百分含量Table 2Content of perovskite phase of ceramic samples ( %)

图2 PNNT1 陶瓷样品的表面形貌Fig. 2 SEM images of PNN-PT ceramics prepared in muffle furnace treated with different temperatures

(a) 900℃; (b) 950℃; (c) 1000℃; (d) 1050℃

表3 PNNT1 陶瓷样品在不同锻炼温度下的相对致密度Table 3Relative density of PNNT1 samples sintered at different temperatures 下载原图

表3 PNNT1 陶瓷样品在不同锻炼温度下的相对致密度Table 3Relative density of PNNT1 samples sintered at different temperatures

PNNT1 陶瓷样品不同温度下烧结后的相对致密度由表3 给出。由表3 可知, 1050 ℃下烧结的样品相对致密度已经达到90% 以上。

图3 分别列出了PNNT1, PNNT2, PNNT3, PNNT4 4 个陶瓷样品在1050 ℃ 烧结后的介电常数、介电损耗随温度的变化曲线。测试过程中发现这些材料显示出典型的介电弛豫特征, 即没有明确的相转变温度, 介电常数最大值 ε_max随频率增加而下降, 且向高温方向移动, 同时介电损耗也呈现一定的频率色散现象 ( 图4) 。对比图3 中的曲线, 可以发现随着镍过量的增加, 介电常数的峰变得更锐, 且1 k Hz测试频率下介电常数的最大值可以达到11470。不过, 样品的相变温度 ( 即介电峰值位置) 并不随Ni ( Ac) ₂过量的变化而变化。

图3 1050 ℃ 烧结温度下PNNT1, PNNT2, PNNT3, PNNT4样品的介电温谱特性Fig. 3Dielectric properties of Samples PNNT1, PNNT2, PNNT3, PNNT4 sintered at 1050 ℃

图4 1050 ℃ 烧结温度下PNNT4 样品在不同测试频率下的介电温谱特性Fig. 4 Dielectric properties of Sample PNNT4 sintered at 1050℃ at different test frequencies

Joy等^［14］在研究PMN体系时, 就Mg O过量对PMN有过比较完善的讨论。他们认为在钶铁矿Mg Nb₂O₆形成过程中, 会有“自由的Nb₂O₅”生成, 从而易于在二次合成中与Pb O形成焦绿石相。在PNN-PT体系中, Ni O在高温下比Mg O更易扩散, 以及固相混料时难于做到充分均匀分散, 如不过量Ni O, 第一次合成钶铁矿Ni Nb₂O₆时, 会有更多的“自由Nb₂O₅”残余^［15］, 成为二次合成时获得纯钙钛矿相PNN-PT陶瓷的障碍。从图3 的介电温谱图上可以看出, 当通过过量Ni ( Ac) ₂的方法移除焦绿石相后, 样品的介电性能得到了较大提升。

然而, 样品的铁电性能, 并没有随着焦绿石相的移除而得到改善, 相反, 当Ni ( Ac) ₂过量超过1% 时, 随着过量的增加, 铁电性能出现了一定的恶化现象。这可能是因为过量的Ni O在晶界富集, 影响到铁电极化性能。由图5 可知, 当Ni ( Ac) ₂过量1% 时, 获得最优的铁电性能, 剩余极化P_r达到7. 8 μC·cm^{－ 2}, 饱和极化P_s达到22. 9 μC·cm^{－ 2}。

图5 1050 ℃ 烧结温度下PNNT1, PNNT2, PNNT3, PNNT4样品的铁电性能Fig. 5Ferroelectric properties of Samples PNNT1, PNNT2, PNNT3, PNNT4 sintered at 1050 ℃

3 结论

在钶铁矿预产物法中采用过量3% Ni ( Ac) ₂的方法, 可以有效抑制焦绿石相的产生, 获得纯钙钛矿相的Pb ( Ni_{1 /3}Nb_{2 /3}) O₃-Pb Ti O₃弛豫铁电陶瓷。通过对比不同温度下锻烧样品的SEM照片, 1050 ℃条件下烧结的样品晶界清晰, 晶粒长大适当, 相对致密度可以达到90% 以上。另外, Ni过量有助于提高介电常数和降低介电损耗, 但是Ni过量超过1% 时, 会使剩余极化和饱和极化都略微降低。