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稀有金属 2016,40(02),137-142 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.02.007

二氧化钛表面亲疏水性的调控

莫丽玢 姚文清 曹江利 向青云 李云双

北京科技大学新材料技术研究院

清华大学化学系

摘 要：

Ti O2表面亲疏水性对其催化、分离等应用至关重要。研究了600℃氢气氛退火处理对Ti O2单晶表面亲疏水性的影响,并从表面结构和表面能两个方面探讨了其作用机制。润湿角随着氢分压的增加而增大。Raman光谱分析发现,氢化处理对Ti O2体内晶体结构和成键结构的影响并不明显。而原子力显微镜(AFM)测试结果显示Ti O2单晶的表面却发生了微结构的变化,粗糙度从原来的0.8增加至2.5 nm左右。同时X射线光电子能谱仪(XPS)分析发现氢化处理的Ti O2单晶表面的化学状态也发生了改变,部分Ti原子从+4价还原为+3价,随着氢化程度的增加,更多Ti原子的价态发生了上述转变。通过测量不同极性液体的润湿性发现氢化处理对Ti O2表面的极性有显著影响,氢化处理可以使极性大的液体在Ti O2表面的润湿角更小。通过氢化处理对Ti O2材料的表面进行化学修饰可以实现对其亲疏水性的调控。

关键词：

二氧化钛;亲疏水性;氢;表面改性;润湿角;

中图分类号： TQ134.11

作者简介：莫丽玢(1984-),女,广西河池人,博士,研究方向:氢致氧化物材料改性;E-mail:molly_good@163.com;;曹江利,教授;电话:13439825106;E-mail:perov@sina.com;

收稿日期：2014-08-21

基金：中央高校基本科研经费专项资金项目(FRF-SD-12-027A;FRF-TP-13-047);新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-12-0778);国家科技部创新方法工作专项项目(2012IM030500)资助;

Control of Hydrophilic and Hydrophobic TiO₂ Interface

Mo Libin Yao Wenqing Cao Jiangli Xiang Qingyun Li Yunshuang

Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing

Department of Chemistry,Tsinghua University

Abstract：

Hydrophobic and hydrophilic properties of Ti O2 surface are very important for applications,such as surface catalysis and separation engineering. The influence of annealing in hydrogen atmosphere at 600 ℃ on the surface hydrophobic and hydrophilic properties of Ti O2 single crystal was researched. The mechanism beneath the influence of the annealing treatment was also investigated in terms of surface structure and surface energy. It was found in experiment that wetting angle of Ti O2 surface increased with the increase in pressure of hydrogen atmosphere. Raman spectra showed that the crystalline structure as well as bonding structure of bulk Ti O2 was not affected by the annealing process. However,the roughness of the surface of Ti O2 measured by atomic force microscopy( AFM) increased from 0. 8 to 2. 5 nm after the treatment. Besides,the chemical state of titanium ions on the surface layer was also changed. Xray photoelectron spectra( XPS) showed the valence of part of titanium ions on the surface of Ti O2 was reduced from + 4 to + 3. The increase in hydrogen pressure led to more reduced titanium ions. Also,the polarity of Ti O2 surface was enhanced after the treatment,leading to smaller wetting angle between Ti O2 and liquids with higher polarity. The research showed that hydrophobic and hydrophilic properties of Ti O2 surface by high temperature annealing in hydrogen atmosphere could be applied in catalysis industry,such as selective catalyst.

Keyword：

TiO2; hydrophilic and hydrophobic; hydrogen; surface modification; contact angle;

Received： 2014-08-21

材料的亲水性质对材料表面催化、水分离和纯化、液相分子探测、生物材料相容性等性能的应用有着很重要的影响^[1,2,3,4]; 而疏水性质对材料在防雪、抗氧化、自净、微流注射、电流传导、防腐防污染等方面的应用也起到了十分重要的作用^{[5,6,7,8,9,10]}。同时具有这两种性质的超亲疏水性材料在近几年的研究中,被人们越来越多地开始关注。这主要是由于材料表面的亲疏水性能对材料与接触物( 溶剂或催化剂等) 之间的相互关联起着重要的作用,从而影响它们的进一步反应。

Ti O₂是近年来一种被广泛研究的半导体材料,它具有优良的光电、光敏、气敏等特性^[11],同时还具有良好的化学稳定性、热稳定性和环境相容性^[12,13,14]。使得Ti O₂在太阳能电池、光催化、各种传感器以及玻璃车窗防雾等方面都拥有十分诱人的应用前景^{[15,16,17,18]}。固体材料表面的浸润性主要是由材料的表面能和表面结构决定的。由于材料的表面能是由材料的化学结构所决定,很难控制和改变。自从1997 年Wang等^[19]报道了Ti O₂在紫外光的作用下能产生超亲水性的效果,人们开始对Ti O₂的亲疏水性产生越来越多的兴趣并通过表面结构和缺陷工程来调控亲疏水性,如通过制备不同形貌的纳米结构^[20,21,22],或是加入能降低材料表面能的聚合物^[23,24,25]。氢化处理工艺简单可控,可产生氧空位、氢杂质等缺陷,有望用于对Ti O₂的性能进行调控,如Chen等^[26]报道了经氢化处理的Ti O₂光催化性能得到大幅提高。但氢化处理对Ti O₂亲疏水性能的研究鲜有报道。本文通过对Ti O₂的高温氢化研究,发现氢化处理在改变其表面结构的同时能降低其表面能,使Ti O₂的亲疏水性质发生显著改变,并且氢化处理对不同极性液体在其表面的浸润性影响不同。

1 实验

1. 1 氢处理方法

本研究采用商业购买的Ti O₂单晶试样( 合肥科晶材料技术有限公司,浮区法制备) ,单晶大小为10. 0 mm × 10. 0 mm × 0. 5 mm,金红石型。高温氢化处理步骤是: 将Ti O₂样品放入石英玻璃管,并把管内真空抽至优于5 × 10^{- 5}Pa,再分别充入不同压强的氢气( 0. 05 × 10⁵,0. 35 × 10⁵,0. 95 × 10⁵Pa) ,最后将石英玻璃管密封。接着将石英玻璃管放入管式电阻炉中,在600 ℃ 高温退火处理50 h。待热处理结束后将石英玻璃管在空气中自然冷却至室温,再将Ti O₂单晶样品从石英玻璃管中取出。

1. 2 仪器与测量方法

本工作采用显微共焦拉曼光谱仪( Raman,Renishaw,RM2000 型,激光器波长: 514. 5 nm( 氩离子) ) 对Ti O₂单晶样品的结构进行表征分析; 采用原子力显微镜( AFM,岛津公司,SMP-9600 型,所用探针为NSG10,测试温度为25 ℃) 观察Ti O₂单晶样品的表面形貌以及粗糙度; 采用X射线光电子能谱仪( XPS,PHI,Quantera型,光源: 扫描式单色器,阴极: 铝) 对Ti O₂单晶样品的价键结构和化学状态进行分析。

润湿角的测量仪器为三维视频显微系统( KEYENCE公司,VHX-100NK型) ; 微量移液器;试剂为水、甘油和PEG-400。接触角的测定: 先将Ti O₂单晶样品放在三维视频显微镜的载物台上,调整样品高度并旋转摄像头与样品保持垂直。用微量移液器取1 μl的液体滴在样品表面,并在下落5 s时及以后300 s内记录液滴的接触角。量高法计算接触角: 当液滴的体积小于6 μl时,可忽略地球引力与其形状的影响,可近似认为液滴是标准圆的一部分^[27]。通过测量液滴在固体表面的高度h和固体表面接触面的直径D,再通过公式( 1)计算出接触角 θ:

2 结果与讨论

2. 1 Raman光谱分析

为了研究高温氢化处理对Ti O₂晶体结构的影响,通过Raman光谱进行分析。图1 为氢处理前后Ti O₂单晶样品的Raman光谱图,从图1 中看到在237,447,608,830 cm^{- 1}处都出现代表金红石型Ti O₂的特征峰^[28,29]。同时,峰的位置和强度在氢处理前后都保持一致,没有观察到氢化处理前后Ti O₂的晶体结构的明显变化。

2. 2 AFM分析

材料的表面结构对其亲疏水性能影响很大。图2 为高温氢化处理前后Ti O₂单晶样品表面的AFM图。图2( a) 中原始样品的表面平整,可以看到表面残留有抛光的痕迹。在经过高温真空处理后其表面出现了一些凹坑( 图2( b) ) ,而氢化处理促使这些凹坑增多( 图2 ( c) ) 。随着氢分压的增大,这些凹坑又逐渐减少( 图2 ( d,e) ) 。总的来看,原始样品表面的粗糙度最小,只有0. 86 nm。经过高温处理的几个Ti O₂样品其表面粗糙度都增大到2. 4 nm左右( 粗糙度的数据见表1) 。这说明氢化处理明显改变Ti O₂单晶表面的形貌。这是因为高温真空退火使Ti O₂表面形成大量氧空位缺陷,使得Ti O₂表面原子结构发生改变,形成大量悬键。为了平衡表面结构的不稳定性,其表面原子在高温下进行弛豫重排,从而使Ti O₂表面形貌发生改变^[30,31]。而氢化处理对Ti O₂表面结构的重排作用是以不同的方式进行的。

图1 氢化处理前后Ti O2的拉曼光谱Fig. 1 Raman spectra of Ti O2samples before and after hydrogenation

图2 Ti O2表面AFM图Fig.2 AFM images of Ti O2samples

(a)Blank sample;(b)Vacuum;(c)0.05×10⁵Pa;(d)0.35×10⁵Pa;(e)0.95×10⁵Pa

表1 Ti O₂单晶表面粗糙度Table 1 Surface roughness of Ti O₂single crystal samples  下载原图

表1 Ti O₂单晶表面粗糙度Table 1 Surface roughness of Ti O₂single crystal samples

2. 3 XPS分析

图3 为氢化处理前后Ti O₂单晶样品的XPS图,并且所有峰位都已经过C 1s特征峰的校准,校准值为285 e V。图3( a) 为原始样品Ti原子的2p特征峰,Ti原子只有一对Ti^{4 +}的特征峰,分别为459 和464. 7 e V^[32]。高温处理后的Ti O₂样品其Ti原子特征峰都发生不同程度的展宽,在458. 5 和464. 2 e V都出现了另一对Ti^{3 +}的特征峰^[33]。同时随着处理气氛中氢分压的增大,Ti^{3 +}的比例也在增加( 如图3( b ~ e) ) 。这说明通过高温处理使部分Ti^{4 +}原子转变为Ti^{3 +}原子。这是由于Ti O₂表面形成的氧空位能够电离出2 个自由电子,这2 个自由电子会被四周产生悬键的Ti原子所吸引,从而使周围的Ti^{4 +}原子得到更多的电子,形成+3 价Ti原子^[33]。

2. 4 氢对Ti O2单晶表面的浸润性的影响

图4 为水在氢处理前后Ti O₂单晶表面的润湿角随时间的变化。从图中看到水在高温处理后的Ti O₂单晶表面润湿角都有增大。与氢处理样品相比,真空处理的Ti O₂单晶样品表面的润湿角变化并不明显,只增加了5°。而氢处理的样品其润湿角都增大了25 ~ 30°。其中,在0. 35 × 10⁵Pa和0. 95 × 10⁵Pa氢分压下处理的样品润湿角变化最明显,从55°增大至90°。与粗糙度的数据对比,虽然高温氢气氛退火或者真空退火处理的样品粗糙度都很相近,但氢分压越大的样品对水的润湿角增加越大。根据Wenzel方程^[34],在粗糙度一样的条件下表面能越小的样品其润湿角越大,这说明处理过程中氢分压越大的样品其表面能越小。同时,通过XPS分析也观察到Ti^{4 +}向Ti^{3 +}的转变。根据前人的研究认为,氧空位能与空气中的水形成化学吸附,在进一步对空气中的水形成物理吸附,即在Ti^{3 +}缺陷周围形成高度亲水的微区,而表面剩余区域仍保持疏水性^[35,36]。而氢处理的样品同样也能形成三价的钛离子和氧空位,但是高温氢处理过程中材料也引入了氢原子,而氢原子可能在高温下就占据了氧空位的位置,不仅能降低材料的表面能,也使得水分子不能在材料表面形成化学吸附,从而提高了材料表面的疏水性^[37]。

图5 为甘油在氢处理前后Ti O₂单晶表面润湿角随时间的变化,高温处理后的Ti O₂样品表面的润湿角都出现增大。其中,0. 35 × 10⁵Pa氢分压下处理的样品润湿角增加最明显,从55°增加至75°。其他条件下处理的样品其润湿角的变化都相差不大。与水的润湿性相比,原始样品的表面对水和甘油的润湿角都约为55°。但经过高温处理的样品其润湿角就发生了不同的变化。如真空处理的样品,其对甘油的润湿角约为70°,而对水的润湿角约为60°。因此,真空样品对水的润湿性更好。对于氢处理样品,其表面对甘油的润湿角约为75°,而对水滴的润湿角约为90°,因此,氢处理样品对甘油的润湿性更好。

图3氢化处理前后TiO2的XPS图Fig.3 XPS spectra of Ti O2samples before and after hydrogenation

(a)Blank sample;(b)Vacuum;(c)0.05×10⁵Pa;(d)0.35×10⁵Pa;(e)0.95×10⁵Pa

图4 水在Ti O2单晶样品表面润湿角对比Fig. 4 Contact angle of water on Ti O2samples

图5 甘油在Ti O2单晶样品表面润湿角对比Fig. 5 Contact angle of glycerine on Ti O2samples

图6 为聚乙二醇400 ( PEG-400) 在处理前后Ti O₂单晶表面润湿角的变化,0. 95 × 10⁵Pa氢分压处理的样品润湿角的变化最明显。与水和甘油的润湿角相比,PEG-400 的润湿角没有增加反而比原始样品小了10°。其他条件下处理的样品润湿角都有增大,约为5°。因此,氢分压的作用对Ti O₂样品表面的润湿性也有影响。当氢分压增大时,Ti O₂样品表面润湿性发生了转变,从原来的减小润湿转变为促进润湿。同时也说明通过氢处理,Ti O₂对不同极性的液体的润湿性差异更明显,使其对不同液体的润湿程度具有选择性。对于极性较小的液体( 如水) ,样品表面的润湿角增加,越来越不润湿; 对于极性较大的液体( 如PEG-400) ,样品表面的润湿角反而减小,越来越润湿。这在液相催化应用中,可以调控液体之间的竞争吸附,提高表面吸附量以及对有机物的选择性催化。

图6 聚乙二醇400 在Ti O2单晶样品表面润湿角对比Fig. 6 Contact angle of PEG-400 on Ti O2samples

2. 5 讨论与分析

从以上的实验结果可以发现氢化处理的样品比真空处理的样品其表面能更低,这说明氢化处理能进一步降低Ti O₂的表面能,增加其疏水性。对不同极性液体在Ti O₂表面润湿角的测量发现,经过氢化处理的Ti O₂样品对不同极性液体的润湿也具有选择性。极性相近规则^[38]: 液体与固体的极性相差较小,润湿程度越大,润湿角越小; 极性相差较大,润湿程度越小,润湿角越大。通过比较3类不同极性液体的润湿角,发现经过氢处理之后的样品相对于极性较大的液体,其润湿角变小了( 水的极性< 甘油的极性< PEG-400 的极性) 。根据极性相近规则对比,发现样品表面的极性增大了。在0. 95× 10⁵Pa氢分压下处理的样品,其表面极性的变化最显著。对于水的润湿角最大,对于PEG-400 的润湿角最小。这说明0. 95 ×10⁵Pa氢化处理的Ti O₂样品与水的极性相差较大,与聚乙二醇的极性相差最小。其他的样品也有类似的趋势。因此,氢化处理能够增大Ti O₂样品的表面极性。

3 结论

研究了在不同氢气分压下退火处理的Ti O₂单晶样品表面亲疏水性转变的规律。结果发现氢化处理不仅改变了Ti O₂单晶的表面形貌,还能降低它们的表面能。通过对不同极性液体在Ti O₂表面润湿角的测量发现,氢化处理还能改变Ti O₂表面的极性,增加对不同极性液体的选择性润湿。氢化程度越高的样品对极性越大的液体润湿性越强。因此,通过氢化处理可实现对Ti O₂表面亲疏水性的调控。

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