稀有金属 2011,35(03),417-421
氢化-脱氢法制备锆粉工艺研究
张恒 沈化森 车小奎 王力军
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所
摘 要：
介绍生产加工锆粉最常用的方法———氢化-脱氢法。金属锆(粉)在一定温度下便开始与氢气发生剧烈的反应,当含氢量大于2.3%时,产物疏松,易于粉碎成细小颗粒的氢化锆粉,氢化锆粉经过大约500℃以上的温度,开始脱氢直至1000℃左右的温度,脱氢基本结束,可得到锆粉。对氢化-脱氢法生产锆粉过程中的温度、压力等做了概要的分析。试验证明,锆中氢含量随温度的升高逐渐降低,在800℃时氢化锆出现吸热峰迅速分解,锆的氢化反应温度区间为4008 00℃,脱氢反应温度区间大约为8001 000℃。氢化脱氢法实际上是一种将海绵锆、边角锆、废锆屑等加工成锆粉的生产工艺,没有除杂的作用,因此氢化脱氢法生产的锆粉,其杂质主要取决于原料自身的纯度,如果严格注意操作中的环节,只会引入少量的氧、氢或碳等杂质,试验证明,要得到低氢含量的锆粉,需要较高的真空度和脱氢温度,但是温度要适度,否则会使锆粉末烧结,锆粉经过氢化后,其含氢量一般在3.8%±0.2%。对于相同原料制取的锆粉,粒度越细,其含氧量越高。
关键词：
氢化-脱氢法 ;温度 ;压力 ;
中图分类号： TF123.12
作者简介： 张恒(1977-),男,内蒙古集宁人,学士,高级工程师;研究方向:金属材料工艺与设备研制; 沈化森(E-mail:shenhuasen@sina.com);
收稿日期： 2010-05-13
基金： 国家高技术研究发展计划(863计划)(2009AA03Z514)资助项目;
Zirconium Powder Production through Hydrogenation and Dehydrogenation Process
Abstract：
The application and importance of zirconium and its powders were introduced,and several processes of zirconium reduction were also compared.The most common method of zirconium powder reduction process,which was called hydrogenation and dehydrogenation were introduced.Thermodynamic properties and mechanism were investigated.Zirconium could absorb hydrogen at a certain temperature,when the ratio of hydrogen reached 2.3% or more,ZrH2 was synthesized,which could be easily milled into powders.The second step was the dehydrogenation of ZrH2 under certain conditions.The result showed that the content of hydrogen decreased,when the temperature increased,to 500 ℃,dehydrogenation procedure began and ended at about 1000 ℃,the ZrH2 decomposed to Zr powder and H2 because of the endothermic apex.The best hydrogenating temperature range was 4008 00 ℃ and dehydrogenation range was 8001 000 ℃.The result was actually a way to produce Zr powder using zirconium sponge,zirconium edges,zirconium waste and other zirconium debris without the role of removing the impurities,so the impurity components depended on the raw materials.This process would only introduce a small amount of oxygen,hydrogen or carbon and other impurities.The result showed that high vacuum and the dehydrogenation temperature were required to get zirconium powder of low hydrogen content,but the temperature should be moderated,otherwise it would sinter zirconium powder.The hydrogen content of zirconium powder after hydrogenation was usually 3.8%±0.2%.The smaller the particle size was,the higher percentage of oxygen was for the same composition of raw materials.
Keyword：
hydrogenation and dehydrogenation process;temperature;pressure;
Received： 2010-05-13
锆是一种稀有金属
[1 ]
, 呈银灰色, 有光亮, 质硬, 熔点高, 耐腐蚀
[2 ]
, 外观像钢, 熔点1852±2 ℃, 沸点4377 ℃ , 密度6.49 g·cm-3 。 锆的化学性质不活泼 , 致密的金属锆在空气中比较稳定, 加热时, 表面会形成氧化物覆盖层, 失去金属光泽。 但是粉末状的锆在空气中容易燃烧, 细的锆丝可用火柴点燃。 锆对氧具有很强的亲和力, 它能夺取氧化镁、 氧化铍和氧化钍中的氧原子, 成为二氧化锆。 锆有强烈的吸氢性能, 最大吸氢量相当于ZrH2 , 可用作储氢材料
[3 ]
。 高温下锆还能与氮反应。 锆不与稀盐酸、 稀硫酸和强碱溶液反应, 但容易溶解在氢氟酸和王水中。 锆的氧化态分为+2价、 +3价、 +4价, 其中+4价化合物最稳定。
由于锆具备很好的耐腐蚀性和高熔点, 因此可以和许多金属制作成合金
[4 ]
。 制作合金锆的原料主要是锆粉, 工业生产锆粉的方法主要是氢化一脱氢法。 其方法是先将金属锆
[5 ,6 ]
在高温下与氢反应生成氢化锆, 把氢化锆粉碎、 分级制得氢化锆粉, 继续将氢化锆粉在高温真空环境下脱氢、 再分级, 便制得金属锆粉。 锆粉由小于50 μm的锆颗粒群组成, 属于松散物料, 其性能综合了锆金属和粉末体的共性。 锆粉具有很大的表面自由能, 因此锆粉很活泼, 非常容易氧化、 易燃、 易爆、 易与其他元素发生反应, 属于易燃易爆危险品, 在生产过程中和搬运时要注意安全。
1 生产原理
锆粉生产工艺在各个国家做了大量的研究, 目前锆粉主要生产方法是: 氢化-脱氢法、 熔盐电解法
[7 ,8 ]
、 金属热还原法(锆氟酸钾的钠还原法和氧化锆的钙或氢化钙还原法), 各种方法生产出的锆粉在纯度、 粒度分布和形貌上各有特点, 适用于不同的领域, 但是工业上主要用氢化-脱氢法制取锆粉。 氢化一脱氢法主要是用海绵锆与氢气在一定条件下发生反应, 制得氢化锆, 其反应原理见方程式(1)。 氢化锆很脆
[9 ]
, 易粉碎, 因此将生成的氢化锆研磨成尺寸小于50 μm的粉末后脱氢, 其反应原理见方程式(2), 即可制得锆粉。
Zr+x H→ZrHx
ZrHx x /2H2 (2)
氢化-脱氢法生产原理是采用立式氢化炉
[10 ]
, 在氢气正压下逐步升高温度来实现原料(海绵锆、 边角锆等)
[11 ]
与氢气的反应, 对反应过程进行的观察发现, 在350 ℃时就发生氢化反应, 再升高温度反应开始剧烈, 并快速大量地吸氢, 致使系统压力骤降, 系统呈现负压, 这时容易发生空气倒灌而引起事故, 所以锆和氢气直接反应生成氢化锆的关键是控制好系统氢压。 并且这种反应具有可逆性强、 反应速度快以及反应热大的特点, 在氢气正压和高温的状态下, 海绵锆和氢气按照方程式(1) 反应, 海绵锆变成容易破碎的氢化锆。 氢化锆
[12 ]
经过磨碎成粉后在真空和高温下氢化锆分解按照方程式(2)反应, 脱去氢后便形成锆粉。 以上工艺流程如图1所示。
2 生产工艺流程
锆粉末是在合适的温度与压力条件下, 使用立式氢化炉制备的。 但是由于锆粉具有很大的表面自由能, 易燃、 易爆、 易与其他元素发生反应, 属于易燃易爆危险品, 因此研磨过程需在水介质中进行。 氢化锆属亲水性物质, 在水中容易湿润, ZrH2 研磨过程中, 水溶液中存在方程式(3), (4), (5)平衡过程, 虽然随着氢化锆粉末的细化, 体系中表面自由能增大, 但在水中由于固体表面吸附
图1 氢化-脱氢法生产工艺流程
Fig.1 HDH process
H2 会降低体系表面自由能, 同时在研磨过程中会有氢气不断的溢出, 并伴随生成微量的氧化锆。 这样降低了研磨过程中的危险性。
ZrH2 →ZrH+ +H+ +2e→+Zr2+ +2H+ +4e (3)
2H+ +2e→H2 ↑ (4)
Zr2+ +O2 +2e→ZrO2 (5)
3 结果与讨论
3.1 温度和压力的选择
通过实验可得(图2), 海绵锆在400～800 ℃下吸收氢气发生如下一系列的相变, 即: αZr→βZr→δZr→εZrH2 , 从αZr
[13 ]
到εZrH2 其体积澎胀约15%, 会产生裂纹, 生成氢化锆。 从图2中可以看出, 氢化锆在高温下分解, 一般在0.133 Pa的真空下500 ℃就可脱氢, 随着温度和真空度的升高, 产品的含氢量不断下降, 在800～1000 ℃时可将氢几乎完全脱出。 同时根据实验可得(如图3)ZrH2 粉末的差热曲线(DTA)。 由图3可以看出氢化锆粉末脱氢过程中温度的影响, 氢化锆在脱氢过程中出现两个吸热峰, 即: 540和730 ℃, 在540 ℃附近的吸热峰较小而宽, 而730 ℃左右的吸热峰尖锐明显。 ZrH2 在540 ℃时已经开始分解, 达到730 ℃时, 分解剧烈, 1000 ℃分解基本结束。
在脱氢过程中, 根据热力学计算可以得到图4的结果, 即在不同的温度下, 锆中氢的溶解度和压力关系。 试验表明要得到低氢含量的锆粉, 需要较高的真空度和脱氢温度, 但是值得注意的是温度不能太高, 否则会造成粉末的烧结。 已经脱氢的锆粉, 在锆质球研磨罐中, 加入无水乙醇进行磨细, 并在乙醇介质中过筛分类, 70 ℃以下真空烘干、 包装。
3.2 成分分析
由于氢化-脱氢法生产工艺简单, 成本较低, 因此这种生产工艺被广泛应用
[14 ]
。 但是由于此生产工艺本身没有除杂能力, 只能在装料之前对锆原料进行清洗除去一部分杂质, 因此锆粉杂质含量主要取决于原材料的纯度。 本试验制取了不同等级, 同种原料、 不同尺寸的锆粉和氢化锆粉并由北京有色金属研究总院国家分析测试中心按照GB/T4698.1～4698.25测试进行杂质分析得出, 如表1所示。 从表中可以看出, 对于同一级别的锆粉和氢化锆粉, 其杂质含量基本相同, 不同的是, 对于粒度比较小, 即目数较大的粉来说, 由于其比表面积较大, 因此其表面的锆被氧化
[15 ]
或者吸附氧含量就会较多, 致使含氧量增多。 另外从一级氢化锆粉含氢量可以看出, 氢化锆中氢的质量百分比为3.54%～4.00% , 正是由于面心立方氢化锆晶体比未吸氢前的密排六方锆基体体积膨胀了15%,导致锆基体内晶格发生了严重扭曲变形, 产生了内应力, 当晶界处析出氢化物形成连续的网状结构时, 产生了连续拉伸内应力, 它远远大于金属键力, 使金属塑性遭到破坏, 产生了脆性。
图4 不同温度下氢在锆中溶解度和压力的关系
Fig.4 Solubility′s relationship of hydrogen in zirconium under different temperature and pressure
表1 氢化-脱氢法制备锆粉末成分分析 下载原图
Table 1 Analysis of components of zirconium powder by HDH process
表1 氢化-脱氢法制备锆粉末成分分析
3.3 SEM分析
柔韧的海绵锆与氢气发生反应后生成容易粉碎的氢化锆, 经过球磨机研磨后得到氢化锆粉末, 根据研磨时间不同, 可以得到不同的牌号。 锆粉共有8个牌号, 每个牌号又可以分成不同的粒级。 其中0级是电真空专用锆粉, 它要求放气杂质低; 其余各级是按照纯度和粗细程度不同进行排列的, 其中1～4级属于粗粉和细粉并且纯度较高, 5, 6级属于微细粉, 纯度稍差一些。 图5和6给出了在研磨过程中氢化锆和生产后锆粉的SEM图片, 从图片可以看出, 氢化锆多棱角, 有利用研磨, 体现了易碎的特性, 另外从产品锆粉中可以看出颗粒不均匀, 根据等级要求可继续研磨, 同时锆粉颗粒棱角也很多, 说明氢化锆成分依然存在锆粉中。
图5 氢化锆粉末SEM图片
Fig.5 Zirconium hydride powder picture
图6 锆粉SEM图片
Fig.6 Zirconium powder picture
4 结 论
1. 氢化-脱氢法制取锆粉是利用锆吸氢后, 氢化锆易脆的特点, 从而使其破碎成粉末, 然后再将氢脱去的过程。
2. 锆的适宜氢化温度大约为400～800 ℃, 脱氢温度大约为800～1000 ℃。
3. 要得到低氢含量锆粉, 需要较高的真空度和脱氢温度, 但是温度要适度, 否则会使锆粉烧结。
4. 氢化脱氢法实际上是一种将海绵锆、 边角锆、 废锆屑等加工成锆粉的工艺, 没有除杂作用, 其杂质含量主要取决于原材料杂质含量。
5. 锆粉经过氢化后, 其含氢量一般在3.8%±0.2%。
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