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稀有金属 2016,40(05),509-514 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.05.016

稀土氧化物添加量对激光熔覆磷酸钙陶瓷涂层组织性能的影响

朱益志 刘其斌 蒋海兵 徐鹏

贵州大学材料与冶金学院

贵州省材料结构与强度重点实验室

摘 要：

β-磷酸三钙(β-TCP)和羟基磷灰石(HA)被视为优良的生物活性材料。本文利用激光熔覆技术在钛合金(Ti6Al4V)表面制备一层含β-TCP和HA的稀土氧化物掺杂磷酸钙陶瓷涂层,通过光学显微镜(OM),X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)和显微硬度计分别对陶瓷涂层的结合界面、物相、表面形貌及显微硬度进行分析。试验结果表明:基材与陶瓷层呈冶金结合,熔覆试样可分为基材、热影响区、合金化区及陶瓷熔覆层4个区域;当La2O3添加量为0.6%(质量分数)时,涂层主要含CaTiO_3,Ti O,β-TCP和HA等物相;通过扫描电镜观察涂层表面形貌,发现稀土氧化物La_2O_3的含量对涂层裂纹敏感性有较大影响,当稀土氧化物La_2O_3添加量为0.6%时,涂层表面较为平整,存在少量孔洞及裂纹,此时涂层硬度最大,达到HV 1971。

关键词：

稀土氧化物;激光熔覆;磷酸钙陶瓷;涂层;

中图分类号： TG178

作者简介：朱益志(1989-),男,贵州平塘人,硕士研究生;研究方向:生物医用材料,E-mail:544969978@qq.com:;刘其斌,教授;电话:13608553484;E-mail:qbliu2@263.net;

收稿日期：2015-03-23

基金：国家自然科学基金项目(51362004)资助;

Microstructure and Properties of Calcium Phosphate Ceramic Coating by Laser Cladding with Different Rare Earth Oxides Contents

Zhu Yizhi Liu Qibin Jiang Haibing Xu Peng

College of Materials and Metallurgy,Guizhou University

Key Laboratory for Material Structure and Strength of Guizhou Province

Abstract：

β-tricalcium phosphate( β-TCP) and hydroxyapatite( HA) are regarded as a kind of biological materials. β-TCP and HA calcium phosphate coatings were prepared on the surface of titanium alloy( Ti6Al4V) by laser cladding technology. The bonding interface,phases and surface morphology of the coating were respectively characterized by optical microscope( OM),X-ray diffraction( XRD) and scanning electronic microscope( SEM). The results showed that an excellent bonding between the ceramic layer and the substrate was ensued by a strong chemical and metallurgical interface. The cladding samples consisted of four parts that were substrate,heat-affected zone,alloyed layer,and ceramic layer region. When the addition of La_2O_3 reached 0. 6%( mass fraction),the coating mainly contained Ca Ti O_3,Ti O,β-TCP and HA phases. The surface morphology of the coating was observed by SEM,and the results indicated that the La_2O_3 contents had a great impact on the coating crack sensitivity. When La_2O_3 contents was up to 0.6%,the coating surface was smooth with a small amount of holes and cracks,and the hardness value of the coating was HV 1971.

Keyword：

rare earth oxides; laser cladding; calcium phosphate ceramics; coating;

Received： 2015-03-23

β-磷酸三钙的化学式为β-Ca₃(PO₄)₂,简称β-TCP,因与人体骨骼无机成分相似,易生物降解吸收、无毒副作用等性能,一直受到学者们密切关注,被视为优良的生物活性降解材料^[1,2,3]。羟基磷灰石化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂,简称HA,又称羟基磷酸钙,是目前研究较多的一种生物活性材料^[4,5,6,7]。目前,许多表面加工技术都可用来制备含有β-TCP和HA的生物陶瓷涂层。其中,激光熔覆技术这种新兴材料改性技术因具有超快速加热,超快速冷却,生产效率高,加工质量稳定可靠等优点,在制备生物陶瓷涂层过程中具有独特的优势^[8,9,10]。

由于β-TCP和HA属于无机非金属材料,具有较低的韧性和强度,与钛合金基材之间的热胀冷缩系数等相差较大,在激光熔覆过程中润湿性较差,因而很难直接在基体上熔覆制得,极大地限制了其在生物医学领域的应用。刘其斌等通过梯度成分设计的思路,巧妙地避免了基材与涂层之间的热胀冷缩系数差异,在医用钛合金表面制备出既具有良好的生物活性、又具有优秀机械性能的生物陶瓷涂层^{[11,12,13,14]}。

稀土,在工程领域有着广泛的应用,被称之为“工业味精”^{[15,16,17,18]}。在生物医学领域,稀土表现出无毒、抗菌、消炎等优异的性能,受到人们广泛的重视。有研究表明,稀土能够干预骨的代谢,具有重要的意义^[19]。Zhang等^[20]发现,稀土La³⁺离子能够干预破骨细胞的骨吸收功能。因此研究稀土氧化物对生物钙磷陶瓷涂层组织性能的影响,有着重要的生物医学研究价值。

本文采用激光熔覆技术,在钛合金表面制备含有稀土氧化物La₂O₃的磷酸钙生物陶瓷涂层,并研究了La₂O₃添加量对激光熔覆磷酸钙陶瓷涂层组织和性能的影响。

1 实验

1.1 材料

基体材料为医用钛合金Ti-6Al-4V(TC4)其化学成分为Al:5.5~6.8(%,质量分数),V:3.5~4.5(%,质量分数),余量为Ti。熔覆材料分别是分析纯Ca HPO₄·2H₂O,Ca CO₃和La₂O₃粉末,以及粉末粒度为45~50μm的Ti粉。

1.2 方法

激光熔覆试验采用TFL-H10000型10 k W横流CO₂激光器。羟基磷灰石HA的n(Ca)∶n(P)=1.67,即合成HA的Ca HPO₄·2H₂O和Ca CO₃的组成应为72%Ca HPO₄·2H₂O和28%Ca CO₃。在高能束激光熔覆过程中Ca,P元素存在烧损,特别是P元素烧损更为严重,因此采用n(Ca)∶n(P)=1.4进行试验。M表示混合粉末(M:78%Ca HPO₄·2H₂O+22%Ca CO₃),T代表Ti粉,考虑到稀土元素既能够干预骨的代谢,又能够有诱导形成HA^[21],在M中分别加入0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%(质量分数,下同)的稀土氧化物La₂O₃。

由于Ca CO₃和Ca HPO₄·2H₂O粉末与基体材料线膨胀系数、熔点等热物性参数相差较大,直接熔覆极易产生裂纹,Ti的线膨胀系数α为8.5×10^-6K^-1,钛合金Ti-6Al-4V的α为8.8×10^-6K^-1,考虑到这些因素,因此对熔覆层进行梯度成分设计(表1),以改善涂层与基材的结合性能。

将基材用金相砂纸打磨去除表层氧化膜,用酒精清洗,采用预置涂层法将梯度涂层粉末涂覆在钛合金表面。涂敷厚度0.5 mm左右。采用激光熔覆工艺,先熔覆第一梯度层,再熔覆第二梯度层,最后再熔覆第三梯度层,从而在钛合金上制备出生物陶瓷梯度涂层。优选的宽带激光熔覆工艺参数为输出功率P=2.0 k W,扫描速度V=210mm·min^-1,光斑直径D=4 mm。

使用OLYMPUS GX51型金相显微镜(OM)观察试样截面金相组织。采用D/Max-2200型X衍射测试仪(XRD)鉴定和分析涂层表面物相;采用SU-PRA-40型扫描电镜(SEM)进行生物陶瓷涂层的组织形貌观察;采用HV-1000型显微硬度计对生物陶瓷涂层进行硬度分析。

2 结果与讨论

2.1 生物陶瓷涂层的组织形貌分析

生物陶瓷层的界面形貌如图1所示,其稀土La₂O₃添加量为0.6%,由图1可见,激光熔覆后,生物陶瓷涂层分为基材,合金化层,热影响区和陶瓷层四个层次。各层间结合界面处无明显贯穿性裂纹,表明各层间界面结合良好。激光熔覆过程中,材料高能束激光作用下,引起温度的急剧爬升,材料迅速熔化。熔池内各元素受到表面张力梯度引起的强制对流和纵向温度梯度引起的自然对流的影响而发生相互扩散。基材,合金化层和陶瓷层各层间的结合界面处均发生了元素的相互扩散,为良好的化学冶金结合,提高各层间的结合强度。

表1 生物陶瓷梯度涂层成分设计Table 1Compositions of bioceramic gradient coating(%,mass fraction)  下载原图

M:78%Ca HPO₄·2H₂O+22%Ca CO₃

表1 生物陶瓷梯度涂层成分设计Table 1Compositions of bioceramic gradient coating(%,mass fraction)

图1 生物陶瓷涂层截面OM图Fig.1 OM image of bioceramics section

合金化层的组织,具有重要的生物医学功能,能有效地阻隔基材与生物组织和器官的直接接触,避免基材中的Al,V等有害离子游离出来,侵入组织,对生物体起到保护作用。处于生物陶瓷涂层表层的陶瓷层,含有充足的Ca,P等元素,在激光熔覆过程中,由于元素之间的密度差异,Ca,P,H,O易于浮在熔池的表面,通过烧结而形成Ca-P基活性生物陶瓷。

2.2 生物陶瓷涂层的物相分析

图2(a)给出了不同La₂O₃含量生物陶瓷涂层的X射线衍射图谱。如图2(a)中虚线所示,在2θ为32°~33°附近,La₂O₃添加量为0.6%时,象征HA的特征峰最为明显。图2(b)为La₂O₃添加量为0.6%时,生物陶瓷涂层的XRD图谱。从衍射图谱中可以得到,经过激光熔覆的生物陶瓷涂层主要含有HA,β-TCP,Ca Ti O₃以及少量Ti O等物相。其中,HA是一种具有良好生物相容性和生物活性材料,β-TCP是优良的生物活性降解材料,植入生物体之后,易于生物降解吸收。β-TCP的降解,有利于生物陶瓷层中的稀土伴随β-TCP进入到生物体中,有资料表明^[19,20],一定量的稀土析出具有调控破骨细胞和成骨细胞的功能,进而调控生物体中的骨代谢,因此具有重要的生物学研究意义。

图2 不同La2O3含量生物陶瓷涂层的XRD图谱和La2O3含量为0.6%生物陶瓷涂层的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of bioceramic coating with different con-tents of La2O3(a)and bioceramic coating with 0.6%La2O3(b)

综上所述,当稀土La₂O₃的添加量增加到0.6%时,经过激光熔覆后,生物陶瓷涂层中含有最佳的β-TCP+HA的生成量。

2.3 生物陶瓷涂层表面形貌观察及分析

图3为不同La₂O₃添加量的生物陶瓷涂层表面SEM形貌。由图3可见,经激光熔覆处理后,不同稀土添加量的梯度陶瓷涂层表面,均存在着垂直于生物陶瓷涂层表面的纵向裂纹。当稀土La₂O₃添加量为0%,生物陶瓷涂层表面存在粗大的裂纹,结构松散,易脱落;稀土La₂O₃添加量为0.2%时,裂纹尺寸有所减小,涂层表面得到改善;继续增加稀土La₂O₃添加量到0.4%时,涂层表面裂纹尺寸进一步减小,表面质量进一步改善;当稀土La₂O₃添加量达到0.6%时,生物陶瓷涂层表面裂纹尺寸急剧减小,涂层表面较为平整,存在着少量的裂纹;当稀土La₂O₃添加量为0.8%,生物陶瓷涂层表面裂纹尺寸又转而迅速增大。

图3 不同La2O3添加量的生物陶瓷涂层SEM形貌Fig.3 SEM images of morphology of coating with different contents of La2O3

(a)0%La₂O₃;(b)0.2%La₂O₃;(c)0.4%La₂O₃;(d)0.6%La₂O₃;(e)0.8%La₂O₃

综上所述,稀土氧化物La₂O₃的含量对涂层裂纹敏感性有直接影响,这有可能是稀土元素能够变质陶瓷涂层中的一些夹杂物,净化生物陶瓷涂层,从而抑制或者减少裂纹的萌生和生长。当稀土氧化物La₂O₃的添加量为0.6%时,生物陶瓷涂层表面存在着少量的裂纹,涂层表面较为平整,结合较好。

2.4 生物陶瓷涂层表面裂纹与硬度分析

为了进一步探究稀土La₂O₃添加量与生物陶瓷涂层表面裂纹及陶瓷层硬度之间的关系,对涂层进行了显微硬度分析,得到的生物陶瓷涂层的显微硬度曲线如图4所示。由图4可知,显微硬度曲线分为4个区域:陶瓷层、合金化层、热影响区(HAZ)和基材。从陶瓷层至基材,硬度布曲线大致呈梯度下降趋势,从而保证了生物陶瓷涂层与基材之间良好的冶金结合。

未添加La₂O₃陶瓷涂层显微硬度较小,硬度曲线下降较为明显,平均硬度值最高也只能达到HV1700。添加La₂O₃之后,陶瓷层的显微硬度得到提高。当稀土氧化物La₂O₃添加量为0.6%生物陶瓷层显微硬度最大,平均硬度值达到HV 1971,且硬度曲线较为平缓。当稀土氧化物La₂O₃添加量达到0.8%时,生物陶瓷层显微硬度又急剧下降,显微硬度最小。以上分析表明生物陶瓷涂层的硬度分布与稀土氧化物La₂O₃的添加量有关。可能原因是,稀土氧化物La₂O₃添加量为0.6%时,催化合成最佳HA+β-TCP相,细化了涂层的晶粒,净化了熔体,减少了气孔的产生,减少了裂纹等缺陷的萌生,从而使得涂层致密度提高,硬度提高。

图4 生物梯度陶瓷涂层显微硬度曲线图Fig.4 Microhardness curves of bioceramic gradient coating

3 结论

生物陶瓷涂层激光熔覆试样分为基材、热影响区、合金化层和陶瓷层4个区域。各层间结合界面处无明显性裂纹,界面结合良好,为良好的化学冶金结合。当稀土氧化物La₂O₃的添加量为0.6%时,经过激光熔覆后,生物陶瓷涂层主要含有HA,β-TCP,Ca Ti O₃,Ti O等物相。稀土氧化物La₂O₃的含量对涂层裂纹敏感性有较大影响。当La₂O₃的添加量达到0.6%时,经过激光熔覆后,生物陶瓷涂层表面较为平整,结合较为良好,存在少量的裂纹和孔洞,此时涂层平均硬度值最大,可达HV 1971。

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