苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学

张泽志^{1, 2}，王留成¹，王福安¹

(1. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州，450001；

2. 河南教育学院 化学系，河南 郑州，450046)

摘要：进行苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学实验，用未反应收缩核模型表征动力学实验数据，建立苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学模型，确定模型参数。依所建动力学模型，计算出抑制焦炭劣化反应过程中的相对外扩散阻力η_g/∑η、相对内扩散阻力η_D/∑η和相对界面反应阻力η_C/∑η。研究结果表明：按Arrhenius方程得到苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应的活化能E_a=217.0 kJ/mol和有效扩散活化能E_D=162.9 kJ/mol，均大于空白焦炭劣化反应的活化能E_a=142.0 kJ/mol和有效扩散活化能E_D=96.30 kJ/mol；苯热解炭抑制焦炭劣化反应起始阶段主要受界面化学反应和外扩散影响，随着反应进行，劣化反应由内扩散、界面化学反应和外扩散同时影响；在较低温度下，焦炭劣化反应主要受界面化学反应控制，随反应温度升高，界面化学反应的相对阻力逐渐下降。

关键词：焦炭；苯热解炭；抑制劣化反应；模型；动力学

中图分类号：TQ520；TF526.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)06-2583-08

Kinetics of inhibition reaction to coke deterioration by Benzene pyrolysis carbons

ZHANG Zezhi^{1, 2}, WANG Liucheng¹, WANG Fuan¹

(1. School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;

2. Department of Chemistry, Henan Institute of Education, Zhengzhou 450046, China)

Abstract: The kinetics data of inhibition reaction to coke deterioration by benzene pyrolysis carbons were obtained to establish the models of the reaction and to determine model parameters using unreacted shrinking reaction core model. According to the kinetics models, the relative resistances of external diffusion η_g/∑η, the relative resistances of internal diffusion η_D/∑η, and the relative resistance of surface chemical reaction η_C/∑η, were calculated. The results show that based on Arrhenius equation, the activation energy E_a=217.0 kJ/mol and the effective diffusion activation energy E_D=162.9 kJ/mol of the inhibition reaction of coke samples infiltrated by benzene pyrolysis carbons are both higher than those of the blank coke samples, E_a=142.0 kJ/mol and E_D=96.30 kJ/mol, respectively. The inhibition reaction to deterioration is mainly affected by surface chemical reaction and external diffusion at the beginning of the reaction and then by internal diffusion, external diffusion and surface chemical reaction simultaneously. In addition, the inhibition reaction to deterioration is affected by the surface chemical reaction at the lower reaction temperatures, and then η_C/∑η decreases with the increase of the reaction temperatures.

Key words: coke; benzene pyrolysis carbons; inhibition reaction to deterioration; model; kinetics

焦炭是钢铁工业极为重要的原料，它起着热源、还原剂、供碳剂和高炉料柱骨架作用。随着高炉容积和喷煤比的扩大，焦炭的骨架作用显得尤为重要。焦炭在高炉高温下受到CO₂等化学侵蚀发生劣化反应，造成焦炭性能劣化，强度下降，骨架作用减弱，阻碍高炉冶炼顺产，增加焦比，既浪费能源，又增加温室气体排放，因此，对抑制焦炭劣化技术的研究较多^[1-4]。高炉冶炼过程中焦炭与CO₂发生的劣化反应属于气-固非均相反应，其反应动力学研究是反应机理探讨、抑制劣化技术研发、反应器设计、工业过程最优化的重要基础。国内外学者从不同角度和条件简化提出了吸附化学反应模型、Poterson多孔模型、鞭岩“收缩核”模型、扩散-吸附复合控制模型、未反应核收缩模型等高炉冶炼过程中焦炭劣化反应动力学模型^[5-10]，但对抑制焦炭劣化反应动力学的研究甚少。本文作者旨在前期研究^[11]基础上进行苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学实验，建立动力学模型，确定动力学参数，以便为苯热解渗透炭抑制焦炭劣化技术工业化提供参考。

1  实验

1.1  材料和仪器

材料有：焦炭，安钢集团焦化厂生产；苯(质量分数＞99.5%)，洛阳市化学试剂厂生产；二氧化碳(纯度＞99. 999%)，郑州科益气体有限公司生产；氮气(纯度＞99. 999%)，郑州科益气体有限公司生产。

仪器有：NOVA4200e比表面积及孔隙度分析仪，QUANTACHROME公司制造；热重分析仪TGA/SDTA851e，METTLER-TOLEDO公司制造。

1.2  实验方法

将焦炭制成粒度为(10±1) mm 的焦球过筛烘干后备用，按文献[11]中所述实验方法和条件将苯热解炭渗透沉积于焦炭表面制得抑制焦炭劣化反应动力学实验用试样S_BE。试样S_BE和作为对比的空白焦炭试样S₀的固定碳及密度(ρ)等基本参数见表1。

常压下，采用热重分析仪测定试样在一定反应温度和反应时间下的劣化反应率x。准确称量一定质量m₀的焦炭试样放入热重分析仪中，先通入高纯氮气保护，设置反应温度分别为1 223，1 323，1 423和1 523 K。仪器达到设定温度稳定后，关闭氮气通入CO₂气体，控制流量为50 mL/min，每5 min读取1次试样质量，按下式计算试样劣化反应率x。

            (1)

式中：m₀为焦炭试样初始质量，g；m_t为t时刻焦炭试样质量，g。

表1  焦炭试样基本参数

Table 1  Parameters of coke samples

2  结果与讨论

2.1  苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学实验结果

实验测得不同反应温度T、不同反应时间t下苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应率x(见图1)。为了比较，采用同样方法测得未经苯热解炭渗透沉积的焦炭试样S₀在相同条件下的劣化反应率，见图1。

图1  不同反应温度下焦炭试样劣化反应率随反应时间的变化

Fig. 1  Variations in deterioration reaction rates of coke samples with reaction time at different temperatures

2.2  抑制焦炭劣化反应动力学模型

苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应主要是固体焦炭与气体CO₂间的非均相反应为

C(s)+CO₂(g)=2CO(g)

在反应过程中，气体CO₂向固体焦炭表面扩散形成气相边界层，CO₂被吸附在固体表面上与C进行界面反应生成吸附态CO和较疏松的固体产物层，被吸附的CO解吸离开固体表面向外扩散。CO₂能够通过该固体产物层扩散到未反应核表面，与固体反应物C发生化学反应。伴随反应的进行，固体反应物的核心逐渐缩小，直至完全消失，如图2所示。

图2  未反应收缩核模型示意图

Fig. 2  Schematic diagram of unreacted shrinking reaction core model

显然，这是一个包括外扩散、内扩散、吸附、界面反应、脱附等一系列基元反应的气固非均相复杂反应^[12-13]。对此复杂反应，本文采用文献[13]中未反应收缩核模型进行表征。

    (2)

式中：x为焦炭劣化反应率，%；t为劣化反应时间，min；r₀为试样初始当量半径，m；ρ为试样密度，g/cm³；α为试样形状系数；D_eff为有效扩散系数，m²/s；k_s为反应速率常数，m/s；c_Ab和c_As分别为CO₂的气相边界层浓度和试样表面的平衡浓度，mol/m³。

苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应达到拟稳态时，在一定反应温度下对于给定的试样，r₀，ρ，D_eff，k_s，α和c_As可视为定值，与反应时间无关。c_Ab虽与反应时间有关，但在本研究的有限范围内可视为定值。因此，式(2)中，令

             (3)

              (4)

               (5)

式中：B₁和B₂分别为式(3)和(4)定义的常数；F为穿透度。故式(2)可改写为

            (6)

将图1中苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学实验数据，按式(6)用t/F对3F–2F²作图，见图3。

从图3看出：t/F与3F–2F²之间呈良好直线关系，表明苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学实验结果可用式(6)拟合。因此，苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学可用未反应收缩核模型描述。测得的空白焦炭劣化反应动力学实验数据同样符合未反应核收缩模型，如图4所示。

2.3  动力学模型参数与模型的统计检验

按式(6)对动力学实验数据用最小二乘法拟合所得方程参数B₁和B₂及相关系数r²见表2。由表2可以看出：参数B₁和B₂均随温度升高而减小，在相同温度下，S_BE试样的参数B₁和B₂分别大于试样S₀的相应参数B₁和B₂。

表2  焦炭试样的动力学模型参数

Table 2  Parameters of kinetic models of coke sample of S₀ and S_BE, respectively

图3  不同反应温度下试样S_BE的t/F与(3F-2F²)的关系

Fig. 3  Relationship between t/F and (3F-2F²) of coke sample S_BE at different temperatures

图4  不同反应温度下试样S₀的t/F与(3F-2F²)的关系

Fig. 4  Relationship between t/F and (3F-2F²) of coke sample S₀ at different temperatures

有效扩散系数D_eff和反应速率常数k_s由表2中参数B₁和B₂按式(3)和(4)计算。试样当量半径r₀和形状系数α分别按下式计算：

               (7)

                (8)

式中：V_C为试样颗粒体积，m³；S′为与试样颗粒体积相等的球的表面积，m²；S″为试样颗粒表面积，m²。经计算，得到r₀=0.004 99 m，α=0.892。

实验条件下CO₂浓度c_Ab按理想气体状态方程计算：

           (9)

式中：n为CO₂的物质的量，mol；V为反应容器体积，m³；为反应条件下CO₂压力，取10⁵ Pa；T为反应的热力学温度，K；R为摩尔气体常数，取8.314 J/(mol·K)。反应平衡时CO₂的浓度由抑制焦炭劣化反应主要方程式的化学平衡常数按化工热力学^[14]常规方法计算。

由此计算得到不同反应温度下有效扩散系数D_eff和反应速率常数k_s，见表2。由表2可以看出：对于苯热解炭渗透沉积的焦炭试样S_BE，其有效扩散系数D_eff和反应速率常数k_s均明显小于同温下空白试样S₀的相应值，且反应速率常数k_s 和有效扩散系数D_eff随温度升高呈现增加趋势。

将各反应温度下的反应速率常数k_s和有效扩散系数D_eff分别按Arrhenius方程以式(10)和式(11)进行拟合，求得的反应活化能E_a和有效扩散活化能E_D见表2。从表2可以看出：试样S_BE的反应活化能E_a和有效扩散活化能E_D均大于试样S₀的相应值，说明苯热解渗透炭能够阻碍及减弱焦炭与CO₂劣化反应，改善焦炭热态性能^{[1, 11]}。

             (10)

            (11)

利用数理统计的方法对所建模型进行检验，表3列出了苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应率x的模型计算值x_C与实验值x比较的F检验及相关系数r²。F按下式计算^[15-16]：

 (12)

传统动力学研究^[17-18]认为：当模型相关系数r²大于0.9时动力学方程是可靠的；当F大于10F_a时，所得动力学方程是高度显著的。从表3可以看出：实验温度下所得动力学方程的r²均大于0.900 0；F亦大于10F_0.05，说明动力学方程是可靠的，具有高度显著性。

表3  动力学模型的统计检验

Table 3 Statistical tests of kinetic models

有了反应动力学模型参数，就可以计算任一反应温度任一反应时间下的反应率。研究表明：4种温度下96个实验结果的模型计算值与实验值相比较的总平均相对误差为2.1%，说明所建模型能较好地反映苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应特性，为反应器设计、过程优化和反应机理探讨提供依据。

2.4  抑制焦炭劣化反应过程中各步骤相对阻力分析

抑制焦炭劣化反应过程中各步骤阻力及相对阻力根据未反应收缩核模型按如下方程计算不同反应温度、不同反应时间的外扩散阻力η_g、内扩散阻力η_D 和界面反应阻力η_C。

                (13)

         (14)

            (15)

式中：r₀为试样当量半径，m；k_g为气相边界层传质系数，m/s。

气相边界层传质系数k_g按球面流体传质过程，以整理变形的传质准数方程计算^[7]：

    (16)

式中：d₀为试样当量直径，m；v_t 为CO₂ 气体在反应管中流速，m/s；d为反应管管径，m；D为气相边界层中CO₂-CO分子扩散系数，m²/s；γ为气体运动黏度，m²/s。

                         (17)

式中：μ为气体的黏度，Pa×s；ρ_g为气体的密度，kg/m³。

低密度多组分气体混合物的黏度用Wilke方程^{[7, 11]}计算：

 (18)

式中：M 为气体摩尔质量，g/mol；φ_i为气体i的体积分数；μ_i为气体i的黏度。

气相边界层中CO₂-CO的分子扩散系数按下式计算^[7]：

 (19)

式中：为碰撞直径， ；p为系统压力(0.1 MPa)；为无量纲温度 时CO₂-CO 混合气体的碰撞积分，可用式(20)和(21)计算。

           (20)

       (21)

式中：CO和CO₂的Lennard-Jones参数ε/k取自文献[19]。

利用式(16)~(21)逐步计算，得到不同反应温度下气相边界层传质系数k_g，结果见表4。

表4  焦炭试样S_BE及S₀在不同反应温度下的k_g

Table 4  k_g of coke samples at different temperatures 10³

按式(13)~(15)可计算苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应过程中不同反应条件下相对外扩散阻力η_g/∑η、相对内扩散阻力η_D/∑η和相对界面反应阻力η_C/∑η(其中∑η=η_g+η_D+η_C)，结果见图5。作为对比，空白焦炭试样S₀劣化反应过程中各相对阻力计算结果如图6 所示。

图5  不同反应温度下试样S_BE抑制劣化反应过程中各步骤相对阻力随反应时间的变化

Fig. 5  Variations of relative reaction resistance of various steps of sample S_BE with reaction times at different temperatures in process of inhibition reaction to deterioration

图6  不同反应温度下试样S₀劣化反应过程中各步骤相对阻力随反应时间的变化

Fig. 6  Variations of relative reaction resistance of various steps of sample S₀ with reaction times at different temperatures in process of deterioration reaction

从图5和图6可以看出：在实验条件下，焦炭劣化反应在起始阶段由于反应产物层较薄，在一定程度上反应主要受界面化学反应和外扩散影响；随着反应进行，劣化反应由内扩散、界面化学反应和外扩散同时影响。焦炭试样残留产物层结构疏松，界面化学反应速率较快，其相应阻力较小，导致内扩散阻力占总阻力比亦逐渐升高。在较低温度下，焦炭劣化反应主要受界面化学反应控制；随反应温度升高，界面化学反应的相对阻力η_C/∑η逐渐下降。

在相同劣化反应温度和反应时间下，试样S_BE的反应总阻力均大于同条件下试样S₀的反应总阻力，说明苯热解渗透炭能够增大焦炭劣化反应阻力，抑制CO₂与焦炭发生劣化反应。

3  结论

(1) 采用热重分析技术实验测得不同反应温度、不同反应时间下苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学数据。

(2) 苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应是一个包括内外扩散、吸脱附、界面反应等一系列基元反应的气-固非均相复杂反应。动力学实验结果用未反应收缩核模型拟合，建立了苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学模型，确定了动力学模型参数。统计检验表明，所建苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学模型是显著和可信的，可作为反应器设计、过程优化和反应机理探讨的依据。

(3) 苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应活化能和有效扩散活化能分别为217.0和162.9 kJ/mol，明显高于空白焦炭劣化反应活化能142.0 kJ/mol和有效扩散活化能96.30 kJ/mol。

(4) 在所建动力学模型基础上计算出苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应过程中实验条件下的相对外扩散阻力η_g/∑η、相对内扩散阻力η_D/∑η和相对界面反应阻力η_C/∑η，表明抑制焦炭劣化反应在起始阶段主要受界面反应和外扩散影响，随着反应进行，劣化反应同时受内扩散、界面反应和外扩散影响。

参考文献：

[1] ZHANG Zezhi, WANG Liucheng, WANG Fuan, et al. Inhibition to coke deterioration by benzene pyrolysis using response surface methodology[J]. Coke and Chemistry, 2012, 55(6): 222-230.

[2] Fernandez A M, Barriocanal C, Alvarez R. The effect of additives on coking pressure and coke quality[J]. Fuel, 2012, 95: 642-647.

[3] Bogolova V V, Sultanguzin I A, Gyulmaliev A M. Enhancing coke quality in dry slaking[J]. Coke and Chemistry, 2011, 54(10): 362-365.

[4] Koszorek A, Krzesińska M, Pusz S, et al. Relationship between the technical parameters of cokes produced from blends of three Polish coals of different coking ability[J]. International Journal of Coal Geology, 2009, 77(3/4): 363-371.

[5] 鞭岩, 森山昭. 冶金反应工程[M]. 蔡志鹏, 谢裕生 译. 北京: 科学出版社, 1981: 284-285.

Muchi I, Moriyama A. Reaction engineering in metallurgical[M]. CAI Zhipeng, XIE Yusheng, trans. Beijing: Science Press, 1981: 284-285.

[6] Szekely J, Aderibigbe D A. Structural changes and reactivity of conventional coke and from coke during reaction with CO-CO₂ gas mixture at 1 000 ℃[J]. Ironmaking and Steelmaking, 1982, 9(3): 130-135.

[7] 崔平, 张磊, 杨敏, 等. 焦炭溶损反应动力学及其模型研究[J]. 燃料化学学报, 2006, 34(3): 280-284.

CUI Ping, ZHANG Lei, YANG Min, et al. Study on kinetics and model of coke loss reaction with CO₂ in blast furnace[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(3): 280-284.

[8] 周玮, 罗永浩, 吴国江,等. 动力学控制下焦炭颗粒气化特性的模型研究[J]. 燃料化学学报, 2009, 37(1): 31-35.

ZHOU Wei, LUO Yonghao, WU Guojiang, et al. Modeling the gasification characteristics of char particle under kinetics control[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37(1): 31-35.

[9] Omori K. Blast furnace phenomena and modeling[M]. London: Elsevier Applied Science, 1987: 97-296.

[10] Shunji H, Shinji O, Jiro K, et al. Gas-solid reaction model for a shrinking spherical particle with unreacted shrinking core[J]. Chemical Engineering Science, 2005, 60(18): 4971-4980.

[11] 张泽志. 焦炭劣化抑制剂及抑制过程基础研究[D]. 郑州: 郑州大学化工与能源学院, 2012: 54-81.

ZHANG Zezhi. Fundamental research on the deterioration inhibitors of coke and its inhibitory process[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University. School of Chemical and Energy Engineering, 2012: 54-81.

[12] 朱开宏, 袁渭康. 化学反应工程分析[M]. 北京: 高等教育出版社, 2002: 220-227.

ZHU Kaihong, YUAN Weikang. Chemical reaction engineering analysis[M]. Beijing: Higher Education Press, 2002: 220-227.

[13] 董元篪, 王海川. 冶金物理化学[M]. 合肥: 合肥工业大学出版社, 2011: 293-299.

DONG Yuanchi, WANG Haichuan. Metallurgy physical chemistry[M]. Hefei: Hefei University of Technology Press, 2011: 293-299.

[14] Smith J M, van Ness H C, Abbott M M. Introduction to chemical engineering thermodynamics[M]. 7th ed. New York: McGraw-Hill, 2005: 206-237.

[15] 魏灵朝, 王福安, 刘怡. LB型节能催化剂上高温变换反应本征动力学及工业化测定[J]. 化工学报, 2008, 59(9): 2232-2240.

WEI Lingchao, WANG Fuan, LIU Yi. WGS reaction intrinsic kinetics and industrial measurement over LB energy-saving high temperature shift catalyst[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(9): 2232-2240.

[16] 魏灵朝. LB型节能高温变换催化剂工程基础研究[D]. 郑州: 郑州大学化工与能源学院, 2009: 131.

WEI Lingchao. The engineering fundamental research of LB energy-saving high temperature shift catalyst[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University. School of Chemical and Energy Engineering, 2009: 131.

[17] 钟山, 王里奥, 刘元元, 等. 方解石去除水体中高浓度磷酸盐的反应动力学[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2010, 41(5): 2039-2045.

ZHONG Shan, WANG Liao, LIU Yuanyuan, et al. Kinetics of concentrated phosphate removal by calcite[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2010, 41(5): 2039-2045.

[18] Haeno H, Gonen M, Davis M B. Computational modeling of pancreatic cancer reveals kinetics of metastasis suggesting optimum treatment strategies[J]. Cell, 2012, 148(1): 362-375.

[19] 王福安, 蒋登高. 化工数据导引[M]. 北京: 化学工业出版社, 1995: 26-30.

WANG Fuan, JIANG Denggao. Guidance of chemical data[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1995: 26-30.

(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-07-25；修回日期：2012-09-16

基金项目：河南省重大公益性科研项目(08110911800)

通信作者：王福安(1938-)，男，河南南阳人，教授，博士生导师，从事绿色过程工程研究；电话：0371-63888116；E-mail：fawang@zzu.edu.cn