DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.038
乙炔/空气层流预混火焰中氢气添加对碳烟颗粒生成的影响
魏明锐1, 2，李松1, 2，刘近平1, 2，彭飞1, 2
(1. 武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北 武汉，430070；
2. 武汉理工大学 汽车零部件技术湖北省协同创新中心，湖北 武汉，430070)
摘要：构建一维常压稳态层流预混火焰中碳烟颗粒动力学演化过程的数学模型，采用内插值的矩方法对该数学模型进行数值求解，并与含有碳烟前驱物的化学反应机理进行耦合，基于Fortran语言，建立碳烟生长演化的数值计算模型，在此基础上，分析乙炔/空气层流预混火焰中氢气添加对碳烟颗粒生成的影响。研究结果表明：氢气的添加可以通过改变火焰温度、稀释效应以及化学反应抑制作用来改变碳烟形成过程中的化学反应及颗粒动力学事件，从而减缓火焰中PAHs生长，降低碳烟颗粒的成核率、凝并率和表面生长率，对碳烟颗粒的生长起到了一定抑制作用。
关键词：层流预混火焰；碳烟颗粒；矩方法；乙炔；氢气
中图分类号: TK402 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)12-4255-08
Influence of hydrogen addition on soot formation in laminar acetylene/air premixed flames
WEI Mingrui1, 2, LI Song1, 2, LIU Jinping1, 2, PENG Fei1, 2
(1. Hubei Key Laboratory of Advanced Technology for Automotive Components,
Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
2. Hubei Collaborative Innovation Center for Automotive Components Technology,
Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstract: The mathematical model of soot dynamical process was built in laminar one-dimensional premixed flames, and the interpolated method of moments was used to solve the mathematical model coupled with the detailed chemical kinetic model with the soot precursors. The computation platform was established based on Fortran language, and the effect of hydrogen addition on soot formation in laminar acetylene/air premixed flames was investigated by numerical simulation. The results show that the addition of hydrogen to the C2H2/air premixed flames can slow down the formation of PAHs, inhibit particles nucleation rate, coagulation rate and surface growth rate due to the thermal effect, dilution effect and direct chemically inhibiting effect, which finally decreases the soot formation.
Key words: laminar premixed flame; soot particle; method of moment; acetylene; hydrogen
碳烟是内燃机排放微粒物的主要组成部分，也是大气中悬浮污染物的重要来源，对人体和环境有很大危害[1-2]。为减少碳烟颗粒物排放，人们力求发展新型内燃机清洁代用燃料以替代石油基燃料，其中氢气被认为是最清洁的内燃机燃料之一，它没有HC，CO，CO2和碳烟的排放，但由于其制备、运输和存储等方面的困难[3-5]，目前尚未获得广泛应用。近年来，在碳氢燃料中掺混氢气来改善内燃机的碳烟排放特性成为研究热点。在燃用天然气或汽油的内燃机中，氢气作为添加燃料可以加快传统的低反应速率的碳氢燃料燃烧反应，提高火焰传播速度，增加燃料的易燃性和稳定性，改善燃料的燃烧特性[6-7]。同时氢气的清洁燃烧还可以大大降低NOx和碳烟颗粒的排放[8-9]，因此在碳氢燃料中掺混氢气可以作为有效的清洁能源降低碳烟的排放。PANDEYA等[10-11]认为添加氢气影响碳烟生成的原因可以归纳为3点：1) 改变燃烧火焰温度对燃烧热效应有影响；2) 降低混合燃料中含碳反应组分的浓度对燃料中的碳量产生稀释效应；3) 对燃料燃烧反应过程有直接地化学抑制效应(包括由于影响火焰温度而改变化学反应速率)。层流预混火焰是综合体现流体流动、分子输运和化学反应等因素的最常见的燃烧现象，它具有与湍流火焰相似的化学过程，广泛应用于日常生活和工业生产中。该火焰结构可以用于更好地观察碳烟前驱物生成、颗粒成核、表面生长和凝并等过程的化学动力学方面的信息。乙炔作为高阶碳氢燃料高温分解过程中产生的中间产物，在碳烟颗粒的生成过程中起着重要作用[12-14]，因此基于层流预混火焰研究乙炔/空气混合气中氢气添加对碳烟颗粒生成的影响可以为研发新型气体代用燃料以及了解高阶碳氢燃料燃烧过程中碳烟颗粒生长演化过程提供理论依据。碳烟颗粒的生成是一个复杂的物理和化学过程，涉及气相反应动力学和颗粒动力学变化过程2部分[15-17]，分别对应前驱物的形成、粒子成核以及后续生长变化2个阶段。将化学反应机理与层流预混火焰模型和碳烟生长的颗粒动力学模型相耦合，该碳烟生长模型包含了颗粒的成核、凝并、表面生长和氧化等过程，通过内插值的矩方法对其进行数值求解。基于Fortran语言搭建颗粒动力学演化过程的计算平台，对乙炔/空气层流预混火焰中氢气添加对碳烟生成的影响进行数值模拟分析，研究结果可为进一步了解碳烟生成机理、降低颗粒污染物排放提供理论依据。
1 数值计算模型
1.1 层流预混火焰模型
图1所示为一维常压稳态层流预混火焰模型的火焰结构图，该火焰模型可以用以下方程描述。
连续方程：
(1)
能量方程：
(2)
组分方程：
， k=1，…，K (3)
状态方程：
(4)
式中：x为空间坐标；M为质量流率；ρ为密度；u为混合流体的速度；A为火焰传播的横截面积；T为温度；λ为混合物导热系数；cp为混合物定压比热容；Yk为第k种组分的质量分数；cpk为第k种组分定压比热容；Vk为第k种组分扩散速度；ωk为单位体积第k种组分的摩尔生成速率；hk为第k种组分比焓；Wk为第k种组分的摩尔质量；p为压力；W为混合物平均分子质量；R为通用气体常数。
图1 一维层流预混火焰结构
Fig. 1 Configuration of steady laminar one-dimensional premixed flames
1.2 碳烟生长模型
本文采用ABF碳烟生成机理[18]，该反应机理包含101种组分和546步化学反应，包含了燃料的裂解，C1和C2组分的氧化，较高碳原子烷烃分子的形成，多环芳香烃分子的生成和氧化等基本反应过程。其中，第1个芳香烃环苯(A1)主要通过C4Hx和C2H2反应、C3H3自由基相互聚合和C6Hx环化反应生成，A1之后的芳香烃环通过去氢加乙炔机理(HACA)生长。
(5)
(6)
(7)
碳烟颗粒动力学模型包括颗粒的成核、碰撞凝并、表面生长和氧化等过程。碳烟颗粒形成和变化过程采用颗粒群平衡方程进行数学描述，采用统计矩方法进行求解，颗粒的浓度矩Mr和尺寸分布矩μr分别定义为
，
(8)
式中：r表示r阶矩；mi和Ni分别为尺寸组i中颗粒的质量和数密度。
浓度矩方程包括碳烟颗粒成核、凝并、表面生长以及氧化等过程，颗粒的各阶矩方程如下式所示：
(9)
其中：Rr，Gr和Wr分别代表颗粒成核、凝并和表面生长项。碳烟成核项Rr可表示为
(10)
凝并项Gr可表示为：
(11)
(12)
表面生长项Wr可表示为
(13)
式中：ks为按碳烟颗粒表面各反应位置计算的反应率系数；Cg为气相组分浓度；α为碳粒表面可供发生相应反应的位置所占比例；χs为表面反应位置的名义数密度；△为每次反应所引起的质量变化；Si和mi分别为第i组碳粒的表面积和质量。
2 计算模型的验证
图2所示为采用本文模型计算的层流预混火焰结果与实验值[18-19]的对比，其中，曲线表示计算值，符号表示实验值。由图2可以看出：计算数据及其变化趋势与实验值符合较好，表明本文的计算模型较为准确。
图2 计算数据与实验数据的对比
Fig. 2 Comparison of simulated results with experimental results
3 计算结果与分析
利用构建的层流预混火焰模型和碳烟生长模型，耦合化学反应机理，对乙炔/空气层流预混火焰中添加不同比例氢气的燃烧过程进行了模拟计算，计算条件设置如下：压力为101.325 kPa，初始温度为298 K，质量流速为12 mg/(cm2·s)，结果如表1所示。
表1 混合燃料中各反应组分的摩尔分数
Table 1 Reaction mole fractions in fuel mixture for flames investigated %
3.1 氢气对火焰温度和碳烟体积分数的影响
图3所示为火焰温度和碳烟体积分数沿轴向的变化。由图3可知：随氢气的增加，火焰温度和碳烟体积分数均呈下降趋势。温度下降是因为乙炔/空气火焰的绝热温度高于氢气/空气火焰的绝热温度，因此添加氢气稀释了混合气浓度，另外，氢气添加导致了火焰传播速度增加，更多的热量会转移到燃烧器表面，这同样会造成火焰温度降低，但温度的下降不够明显(比如，添加50% H2其火焰最高温度仅降低42 K)，主要是因为H2添加导致了碳烟生成量减小，碳烟辐射热损失减少，加之碳烟生成是吸热过程，其生成量的减少也降低了热量的吸收，最终使火焰温度的下降不够明显。
氢气添加影响碳烟生成的原因有温度、稀释和化学抑制作用。从图2可知：虽然温度下降不够明显，而碳烟量的下降却比较明显，说明，添加氢气的热效应不是造成碳烟体积分数下降的主要因素，而另外2个因素是可能的主要因素。
图4所示为添加相同比例H2和Ar时，火焰温度和碳烟体积分数沿轴向的变化。由于氩气是惰性气体，不参与化学反应，因此氩气对碳烟生成的影响只来自温度和稀释作用。由图4可知：Ar和H2对火焰温度产生的影响几乎相同，且两者具有相同的稀释效果(添加比例相同)，但是，两者的碳烟生成量却有差异，这个差异应该来自氢气的化学抑制作用，即氢气添加对碳烟生成具有化学抑制作用。
3.2 氢气对乙炔和关键中间产物的影响
为进一步说明氢气添加对碳烟生成的化学抑制作用，图5所示为中间组分H2，OH基和H原子的摩尔分数沿轴向的变化。从图5可以看出：沿轴向方向，火焰中H2的摩尔分数呈现增大趋势，而OH基和H原子在达到峰值后迅速下降。氢气的添加使H2显著增加、OH下降，而在燃烧器表面附近H原子的峰值增加。这种变化由下式引起：
OH+H2
H2O+H (14)
由于氢气添加，燃烧器表面附近有较高浓度的H2，因此(14)反应式的正反应速率增加，即OH自由基的消耗加快，生成较多的H原子。
图3 火焰温度和碳烟体积分数沿轴向的变化
Fig. 3 Simulated gas-phase temperature and soot volume fraction variation in different distances
图4 添加相同比例H2和Ar时，火焰温度和碳烟体积分数沿轴向的变化
Fig. 4 Simulated gas-phase temperature and soot volume fraction with hydrogen and argon addition variation in different distances
图6所示为乙炔的摩尔分数和生成率沿轴向的变化。随氢气增加，燃烧器表面附近乙炔的摩尔分数降低。而随轴向距离的增大，加氢火焰与乙炔/空气火焰中乙炔的摩尔分数之间的差异逐渐减小，这是因为在富燃料乙炔预混火焰中，乙炔的氧化主要是由OH造成的[20]，而在加氢火焰中，氢气添加消耗了一部分OH基(见反应式(14))，进而导致乙炔的消耗率下降。
3.3 氢气对PAHs生长和颗粒成核的影响
苯(A1)是燃料高温裂解生成的重要中间产物，较大的多环芳香烃(A2，A3和A4)的生长速度受控于A1的生成速率[21]，因此A1对PAHs生长起关键作用。
图7所示为A1的摩尔分数沿轴向的变化。在燃烧器表面附近，随氢气增加，乙炔初始摩尔分数的降低(如图6所示)，使火焰中A1的生成减少。随轴向距离增大，A1的摩尔分数随氢气增加呈现上升趋势，这是因为氢气添加增加了反应式(5)的逆反应速率，使许多苯基转化成A1。由此可以推断，氢气添加使很多芳香族活性自由基在结合乙炔前失去活性，进而抑制火焰中PAHs的生长，这可以由芘(A4)的摩尔分数变化趋势来验证。A4的摩尔分数沿轴向的变化如图8所示。由图8可见：随氢气增加，A4的摩尔分数依次降低。
碳烟成核过程采用2个A4分子聚合形成二聚物即初始核子来描述。图9所示为碳烟成核率沿轴向的变化。与A4的变化趋势相似，随氢气增加，碳烟颗粒成核率依次下降，这是由A4的降低所导致。
3.4 氢气对颗粒数密度和凝并率的影响
图10所示为碳烟颗粒数密度和凝并率沿轴向的变化。随氢气增加，碳烟颗粒数密度和凝并率均呈现依次降低的趋势。碳烟颗粒数密度降低是氢气添加抑制了碳烟颗粒成核的结果(见图9)。碳烟颗粒的凝并率降低是因为氢气添加，碳烟颗粒数密度降低，颗粒之间发生碰撞的频率减少，进而导致了碳烟颗粒凝并率下降。
图5 H2，OH基和H原子摩尔分数沿轴向的变化
Fig. 5 Mole fraction profiles of H2, OH and H variation in different distances
图6 C2H2的摩尔分数和生成率沿轴向的变化
Fig. 6 Mole fraction and production rate of C2H2 variation in different distances
图7 苯的摩尔分数沿轴向的变化
Fig. 7 Mole fraction profiles of benzene variation in different distances
图8 芘的摩尔分数沿轴向的变化
Fig. 8 Mole fraction profiles of pyrene variation in different distances
图9 颗粒成核率沿轴向的变化
Fig. 9 Particles nucleation rate variation in different distances
图10 碳烟颗粒数密度和凝并率沿轴向的变化
Fig. 10 Particles number density and coagulation rate variation in different distances
3.5 氢气对颗粒表面生长的影响
图11所示为C2H2和A4在碳烟颗粒表面的生长率沿轴向的变化。从图11可见：氢气添加明显地减缓了碳烟颗粒表面的生长进程，这将有助于降低碳烟颗粒的生成量。碳烟颗粒成核后，颗粒表面布满了C—H键，由于H原子的丢失形成了表面碳原子活性点，气相组分在颗粒表面更容易发生化学反应，促进表面生长进程。然而，由于氢气添加增加了火焰中H原子的数量，抑制了颗粒表面H原子的丢失，同时，加氢火焰中大量H2的存在阻碍了表面活性点与气相组分的反应，因此氢气添加降低了碳烟表面生长率。
可见，氢气的添加既降低了碳粒成核率，又降低了碳烟表面生长率，这是抑制碳烟生长的主要原因。
图11 颗粒表面生长率沿轴向的变化
Fig. 11 Particles surface growth rate variation in different distances
3.6 氢气对颗粒表面氧化反应的影响
图12所示为碳烟颗粒氧化率沿轴向的变化。本文假设碳烟颗粒的氧化是由O2和OH自由基引起。由图12可知：OH基的氧化作用远大于O2的氧化作用，这与文献[22]的结论一致。从图12还可以看出：氢气添加降低了碳烟颗粒表面的氧化速率，这是由于氢气添加导致了OH基的减少。
3.7 氢气对颗粒平均尺寸和平均质量的影响
图13所示为碳烟颗粒平均直径和平均质量沿轴向的变化。碳烟成核后的增长是颗粒凝并、表面生长和氧化共同作用的结果。由于氢气添加，火焰中碳烟颗粒凝并率、表面生长率受到了抑制，尽管颗粒表面氧化率有所降低，但不能起到主要作用，因此，碳烟的最终粒径和质量随氢气添加量的增加呈现下降趋势。
图12 碳烟颗粒氧化率沿轴向的变化
Fig. 12 Particles oxidation rate variation in different distances
图13 碳烟颗粒平均直径和平均质量沿轴向的变化
Fig. 13 Particles mean diameter and mean mass variation in different distances
4 结论
1) 在乙炔/空气层流预混火焰中添加氢气降低了乙炔组分浓度，对较大的PAHs分子的生成起到了抑制作用。
2) 氢气的添加减缓了颗粒成核过程，降低颗粒数密度，进而造成凝并率的下降；氢气的添加阻碍了气相组分在颗粒表面的沉积生长，抑制了颗粒表面生长进程。
3) 氢气的添加减少了火焰中OH自由基，降低了碳烟颗粒的表面氧化率。
4) 在乙炔/空气层流预混火焰中添加氢气降低碳烟生成是温度、稀释和化学反应共同作用的结果。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2016-01-16；修回日期：2016-04-10
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51276132)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(145207002)(Project(51276132) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(145207002) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)
通信作者：李松，博士研究生，从事内燃机性能及排放控制技术研究；E-mail：lisong57528@foxmail.com
