LiODFB-LiPF₆基电解液与活性炭电极的相容性研究

刘萍，李凡群，李劼，卢海，张治安，赖延清

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：在活性炭超级电容器体系中，研究LiODFB与LiPF₆组成的复合盐电解液与活性炭电极的相容性规律。研究结果表明：在LiODFB基电解液中加入LiPF₆电解质盐能显著提高电解液的电导率；LiODFB-LiPF₆复合盐电解液与活性炭电极材料有较好的相容性，但LiPF₆浓度过大不利于双电层电容特性的发挥；在电解液中加入少量的LiPF₆可有效增加双电层电容量；当LiPF₆浓度为0.2 mol/L时，电容器容量达到最大；不添加LiPF₆的纯LiODFB盐电解液的容量大，且1 500次循环的容量保持率超过96%。

关键词：LiODFB；LiPF₆；复合盐；电解液；超级电容器

中图分类号：O646          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)04-0888-05

Compatibility between LiODFB/LiPF₆-based electrolyte and activated carbon electrode

LIU Ping, LI Fan-qun, LI Jie, LU Hai, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The compatibilities between LiODFB/LiPF₆-based electrolyte and activated carbon (AC) electrode material in supercapacitor system were investigated. The results show that addition of LiPF₆ obviously enhances conductance of electrolyte. The favorable compatibility between LiODFB/LiPF₆-based electrolyte and AC electrode is exhibited. However, high concentration of LiPF₆ restrains the performance of double-layer capacitance. Addition of a small quantity of LiPF₆ can increase capacities effectively. When additional concentration of LiPF₆ is 0.2 mol/L, the device’s capacity reaches the most, and higher than that of pure LiODFB-based electrolyte, and the maintaining rate of capacity exceeds 96% after 1 500 times cycles.

Key words: LiODFB; LiPF₆; blend salt; electrolyte; supercapacitor

超级电容器^[1-2]由于具有功率密度高、大电流充放电能力强、循环寿命长、污染少等优点，在信息产业、交通运输、消费电子、国防军工等众多领域得到广泛应用。目前，应用于超级电容器上最为成熟的电极材料为活性炭(AC)^[3-4]，电解质盐主要是季铵盐(如TEABF₄等)^[5-6]，而锂盐电解质较少在超级电容器上与活性炭电极匹配应用^[7-8]。这主要是由于使用单一锂盐总存在一些不可避免的缺点，因此，人们考虑将不同性质、不同结构的锂盐进行复合，以实现不同锂盐之间的优势互补，使复合盐电解质体现出一些单纯电解质所不具备的优异性能。2005年起有研究者便对这种复合锂盐进行研究，并取得一定成果^[9-10]。在此，本文作者采用二氟草酸硼酸锂(LiODFB，分子式为LiBC₂O₄F₂)^[11-12]中引入六氟磷酸锂(LiPF₆)的方式构造复合锂盐，以EC+PC+DMC(体积比为1: 1: 3)作溶剂，配置各种不同组分结构的LiODFB-LiPF₆复合盐电解液，在超级电容器体系中，系统研究LiODFB-LiPF₆复合盐电解液与AC电极材料的相容性规律。

1  实验

1.1  LiODFB-LiPF₆复合盐电解液的配制及电导率的测试

实验共配制4种电解液，分别编号为1~4。电解质盐的浓度如表1所示。所用溶剂均为EC+PC+ DMC体系，体积比为1:1:3。

表1  实验配制电解液成分浓度

Table 1  Component concentration of electrolytes  mol/L

采用SG3电导率仪(瑞士梅特勒-托利多产)对所配制的各类电解液电导率进行测试，测试温度为0~40 ℃，每隔5 ℃记录1次数据。

1.2  AC超级电容器的组装与电化学性能测试

实验分别以AC材料做正负极，以电容器纸做隔膜，依据AC/隔膜/AC的顺序卷绕并封装成5F圆柱型铝壳超级电容器。电解液为采用上述实验配制的4种电解液。

采用LAND电池测试系统(武汉金诺产)对所制备的电容器进行充放电及内阻测试，充放电电位窗口为0~2.5 V。采用IM6电化学综合测试系统(德国ZAHNER产)对电容器进行循环伏安和交流阻抗性能测试，循环伏安电压扫描范围为0~2.5V，交流阻抗扫描频率范围为20 mHz至100 kHz，正弦波波动信号电压为5 mV。

2  结果与讨论

2.1  复合盐组成对电解液电导率的影响

图1所示为不同组分的LiODFB-LiPF₆复合盐电解液电导率随温度的变化曲线，图2所示为常温下电解液电导率随LiPF₆的浓度的变化曲线。

从图1可以看到：在0~40 ℃范围内，各类复合盐电解液电导率均随温度的升高而呈直线上升；此外，在保持电解液中Li⁺浓度恒定为1.0 mol/L的前提下，随着LiPF₆浓度的增加，电解液电导率亦呈直线上升，两者关系符合阿伦尼乌斯方程(如图2所示)。当LiODFB与LiPF₆的浓度比为1:4时，电解液电导率达到最大，常温(25 ℃)下为11.2 mS?cm^-1。这可能是由于ODFB^-为有机基团离子，体积较大，在富含介电常数较高的溶剂(DMC)体系内与Li⁺不易分离，因此，纯LiODFB盐电解液体系电导率较低；而复合盐电解液电导率的提高主要受益于离解度大的LiPF₆的作用，LiPF₆浓度越大，对电导率的贡献越大，电解液导电性越好。

图1  LiODFB-LiPF₆复合盐电解液电导率随温度的变化曲线

Fig.1  Conductivity of different composite salts electrolyte at different temperatures

图2  常温(25 ℃)下复合盐电解液电导率随LiPF₆质量分数的变化曲线

Fig.2  Conductivity of composite salts electrolyte at different LiPF₆ mass fraction at 25 ℃

2.2  恒流充放电性能

将组装好的AC超级电容器进行恒流充放电测试，结果如图3所示。由图3可以看到：4种复合盐电解液体系下的AC电容器的充放电曲线保持较为对称的三角形结构，即电压随时间变化接近线性关系，说明这4类复合盐电解液与AC材料有着良好的相容性，能够保证较好的双电层储能行为。然而，随着LiPF₆浓度的增加，这种线性对称关系开始逐渐偏离，LiPF₆浓度越高，线性偏离越大。这可能是由于LiPF₆的存在使电容器产生了电极极化。可见：在所采用的三元溶剂体系下，LiPF₆虽可以增大电解液的电导率，但是，影响到电容器的双电层电容特性的发挥，所以，其浓度不宜过大。

2.3  循环伏安性能

图4所示为AC超级电容器在不同LiODFB- LiPF₆复合盐电解液中的循环伏安曲线。从图4可以看出：在0~2.5 V的扫描范围内，4种复合盐电解液体系下AC电容器的循环伏安曲线都出现了类矩形的特征；同时，随着扫描速度的倍增，对应的响应电流也成倍增大，这反映了电容器较好的功率特性和电化学可逆性。然而，随着LiPF₆浓度的增加，曲线的类矩形特征开始逐渐模糊，LiPF₆浓度越大，曲线偏离矩形的程度也越大，特别是当LiPF₆的浓度达到0.8 mol/L时，电容器在电压为1.5 V左右出现了明显极化现象，说明浓度过高的LiPF₆对电容器的电容特性发挥不利，这与恒流充放电性能测试结果一致。

2.4  循环性能

图5所示为在不同LiODFB-LiPF₆复合盐电解液体系下，AC超级电容器进行1 500次循环的容量衰减曲线图。从图5可以看到：在不同组分结构的LiODFB- LiPF₆复合盐电解液中，AC电容器容量都高于设计容量5 F，1 500次循环后的容量仍保持良好。这表明复合盐电解液都能够支持双电层电容有效、稳定形成。通过进一步对比发现：在电解液中加入少量的LiPF₆可有效增加电容量，当LiPF₆浓度为0.2 mol/L时，电容器容量达到最大值，高于纯LiODFB盐电解液体系下的电容器容量，经1 500次循环后，容量保持率超过96%；而进一步增加LiPF₆浓度(0.5和0.8 mol/L)，虽然电解液电导率随之增大，但对应的电容器容量呈下降趋势。这表明在ODFB^-和PF₆^-双离子体系中，形成双电层电容的过程不仅包括PF₆^-，ODFB^-和Li⁺的简单迁移，同时，也可能存在着溶剂化离子的解离与缔合、离子与离子以及多元溶剂之间的反应等复杂过程，从而使电解液中离子的迁移行为变得复杂，其难易程度不仅仅取决于电解液电导率本身。对于该现象产生的原因还有待进一步研究。

图3  AC超级电容器在不同LiODFB-LiPF₆复合盐电解液中的充放电曲线

Fig.3  Charge-discharge profiles of AC based capacitor with different composite salts electrolyte

图4  AC超级电容器在不同LiODFB-LiPF₆复合盐电解液中的循环伏安曲线

Fig.4  Cyclic voltammograms of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

图5  AC超级电容器放电容量随循环次数的变化曲线

Fig.5  Cycle life curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

2.5  内阻变化分析

图6所示为AC超级电容器的内阻随循环次数的变化曲线。从图4可以看到：在1 500次反复充放电循环中，各类电容器内阻都基本保持不变。这表明LiODFB-LiPF₆复合盐电解液与AC电极材料之间具有良好的化学和电化学稳定性。

2.6  交流阻抗特性

图7所示为AC超级电容器在不同复合锂盐电解液中的交流阻抗图谱(其中：Z′和Z″分别为交流阻抗的实部和虚部)。从图7可以看出：在高频区，主要表征电解液电阻的不规则半圆随着LiODFB浓度的增加呈逐渐减小的趋势，这与电导率测试结果相一致；而在低频区，不同复合盐电解液体系下的AC电容器都近似出现了反映理想电容特征的阻抗垂线。

图6  AC超级电容器内阻随循环次数的变化曲线

Fig.6  Internal resistance curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

图7  AC超级电容器在不同LiODFB-LiPF₆复合盐电解液中的交流阻抗图

Fig.7  EIS curves of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

3  结论

(1) 加入LiPF₆能显著提高LiODFB基电解液的电导率，并且LiPF₆浓度越大，电解液电导率越高。

(2) LiODFB-LiPF₆复合盐电解液与AC电极材料有着较好的相容性，但LiPF₆浓度过大不利于电容器的双电层电容特性的发挥。

(3) 在电解液中加入少量的LiPF₆可有效增加电容量，当LiPF₆浓度为0.2 mol/L时，电容器容量达到最大值，比不添加LiPF₆的纯LiODFB盐电解液容量高；1 500次循环的容量保持率超过96%。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-05-15；修回日期：2010-08-20

基金项目：国家科技支撑计划项目(2007BAE12B01)；国家自然科学基金资助项目(20803095)

通信作者：李劼(1963-)，男，湖南汨罗人，博士，教授，从事轻金属冶金及新能源材料研究；电话：0731-888830649；E-mail：csulightmetals@126.com