文章编号：1004-0609(2009)12-2179-07

烧结温度和时间对Li₄Ti₅O₁₂电化学性能的影响

方  杰，王志兴，李新海，胡  维，郭华军，彭文杰，伍  凌

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以纳米TiO₂和Li₂CO₃为原料，通过固相反应法制备负极材料Li₄Ti₅O₁₂，研究焙烧温度和时间对合成Li₄Ti₅O₁₂样品电化学性能的影响。利用TG、XRD、SEM 和充放电测试表征Li₄Ti₅O₁₂的物理性能和充放电性能。结果表明：焙烧温度的选择比延长焙烧时间对Li₄Ti₅O₁₂的性能影响更大，提高焙烧温度和延长焙烧时间，都能够促进晶体结构的完整，改善材料的电化学性能；经800 ℃焙烧24 h得到的Li₄Ti₅O₁₂首次放电容量为167 mA?h/g，经过80次充放电循环，容量几乎没有衰减；对Li₄Ti₅O₁₂充电到0.5 V，充电曲线上均观察到明显的极化现象，极化程度同活性物质的颗粒大小和结合情况有关。

关键词：Li₄Ti₅O₁₂；负极材料；物理性能；电化学性能

中图分类号：TM 912       文献标识码： A

Effect of sintering temperature and time on electrochemical performance of Li4Ti5O12

FANG Jie, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, HU Wei, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie, WU Ling

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Anode materials Li₄Ti₅O₁₂ were prepared by one-step solid-state reaction using Li₂CO₃ and nano-TiO₂ as precursors, and the effects of sintering temperature and time on the performance of Li₄Ti₅O₁₂ were investigated. The physical properties and charge-discharge performance of Li₄Ti₅O₁₂ were characterized by TG analysis, XRD, SEM and electrochemical measurement, respectively. The results show that the selection of sintering temperature is more important than extension of sintering time, and the extension of sintering temperature and time can improve the crystal structure and electrochemical performance of Li₄Ti₅O₁₂. The initial discharge capacity is 167 mA?h/g for the samples prepared at 800 ℃ for 24 h, and without capacity fading almost after 80 cycles. Polarization is clearly observed on the charge curves of Li₄Ti₅O₁₂ when charged to 0.5 V, the extent of polarization is related to Li₄Ti₅O₁₂ particle size and integration of particles.

Key words: Li₄Ti₅O₁₂; anode materials; physical properties; electrochemical performance

炭负极材料由于工作电压(约0.1 V(vs Li/Li⁺))接近金属锂的析出电位，当电池过充电时，炭电极表面可能析出锂枝晶，因此，影响电池的安全性能^[1]。尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为可供选择的锂离子电池负极材料具有以下优点：在充放电过程中几乎不发生  结构改变，循环性能好，是一种“零应变”的插锂材料^[2-5]；工作电位高(1.55 V(vs Li/Li⁺))，不会形成固体电解质膜，可逆容量大，具有很好的充放电平台^[6-8]。与商业化的炭负极材料相比，钛酸锂具有更好的电化学性能和安全性。随着混合电动汽车和电动汽车研究的兴起，具有较大比表面积的Li₄Ti₅O₁₂又被发现可以用于替代活性炭双电层电容器的一极，发挥其相对比容量高的优势，成为理想的不对称超级电容器的电极材料^[9]。尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂的主要合成方法有固相法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法能够实现材料高导电性与高振实密度相统一，但工艺流程复杂^[10]；固相法因操作简单、成本低、适宜工业化生产而被广泛采用。在固相合成法中，焙烧温度和时间对产物性能影响较大。另外，研究表明^[11-14]：高温固相法合成Li₄Ti₅O₁₂可能会导致产物不均匀、形貌不规则以及产物颗粒大等缺点，而电极材料Li₄Ti₅O₁₂的颗粒大小对其高倍率充放电性能影响较大。目前，固相法合成Li₄Ti₅O₁₂主要集中于掺杂改善其导电性能和降低颗粒尺寸以提高其倍率性能的研究。此外，杨建文等^[15]和许江枫等^[16]分别采用正交实验的方法研究了钛源、锂源、温度、时间等因素对Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能的影响。WU等^[17]研究原料TiO₂的性能对Li₄Ti₅O₁₂电化学性能的影响。

本文作者以纳米TiO₂和Li₂CO₃为原料，采用无水乙醇作为分散剂，将原料混合均匀，通过固相法合成锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O_l2。系统研究合成温度和时间对产物物理性能的影响，并进一步探讨产物Li₄Ti₅O₁₂的物理性能对其电化学性能的影响规律，为固相法合成性能优越的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂奠定基础。

1  实验

1.1  Li₄Ti₅O₁₂样品的制备

Li₄Ti₅O₁₂样品的合成流程如下，按Li与Ti摩尔比为4?5称取Li₂CO₃与纳米TiO₂。考虑到焙烧时Li₂CO₃的损失，称样时Li₂CO₃过量2%(质量分数)。使用无水乙醇作为分散剂，在研钵中研磨2 h，充分混合后干燥。将干燥后的样品直接放到管式电阻炉中以5 ℃/min 的升温速度分别升到600、700、800和900 ℃，在空气气氛中焙烧一定时间后随炉冷却，最后将焙烧产物研磨得到实验所需要的样品。

1.2  TG测试

取约10 mg的Li₂CO₃与TiO₂混合后的样品置于刚玉坩锅内，在空气气氛下以5 ℃/min的升温，测试温度范围为25~1 000 ℃。实验仪器采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型热分析仪。

1.3  合成材料的物理化学性能表征

采用X射线衍射仪(Rigaku公司，日本)对合成的材料进行物相分析，以CuK_α耙作为辐射源，电压40 kV，电流50 mA，步宽为0.02?，扫描速度为2(?)/min，衍射角的扫描范围为10?~85?。用JEOL公司生产的JSM-5600LV 型扫描电子显微镜观察材料的表面  形貌。

1.4  电池的制作及电化学性能测试

通过2025 型扣式电池测试材料的电化学性能。2025 型扣式电池的制作工序如下：合成的Li₄Ti₅O₁₂、乙炔黑(电池级，广东省化工进出口公司)和PVDF(聚偏二氟乙烯，电池级，法国阿托化学)按质量比8?l?l混合并研磨均匀后，加入适量有机溶剂NMP(N一甲基吡咯烷酮，99.9%，南京京龙化工厂)，研磨成均匀糊状物后，涂于铜箔上，在120 ℃下真空干燥12 h，再将干燥好的电极片制成d14 mm的工作电极。以金属锂片作为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜(Celgard Ine. USA)为隔膜，以l mol/L LiPF₆的EC(碳酸乙烯酯)、DMC(1，2一二甲基碳酸酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为l ? l ? l)溶液为电解液，组装成2025型扣式电池。在武汉LAND电池测试系统上测试样品的充放电性能。充放电倍率为0.1C，充放电电压范围为0.5~3.0 V，测试温度为(25±2)℃。为了讨论的方便，规定嵌锂过程为充电过程，脱锂过程为放电过程。

2  结果与讨论

2.1  TG分析

    Li₂CO₃与纳米TiO₂前驱体混合物的热重曲线如图1所示。由图1可以看出，曲线主要分为如下3段：50~200 ℃间的连续质量损失，大约为4%，主要是由混合物中水分的挥发引起的质量损失；200~600 ℃间的质量损失，主要由Li₂CO₃的分解释放CO₂引起的质量损失，大约18%；600~1 000 ℃间质量基本保持不变，质量保持率为78%左右，表明在该温度范围内，反应基本完成。因此，在本实验中，选取600、700、800和900 ℃4个不同的温度焙烧制备Li₄Ti₅O₁₂材料。

图1  前驱体混合物的TG曲线

Fig.1  TG curve of precursor

2.2  合成Li₄Ti₅O₁₂的物理性能

图2所示为前驱体在不同温度下焙烧12 h 产物的XRD谱。对照标准谱(卡片号PDF49-0207，49-1433，33-0831)可以看出，600 ℃合成的Li₄Ti₅O₁₂中含有大量TiO₂和Li₂TiO₃杂相，700 ℃下合成的Li₄Ti₅O₁₂中还含有少量TiO₂杂相。随着焙烧温度的升高，尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂特征衍射峰明显变尖锐，强度明显增大，说明升高温度能够促进晶粒的生长，有利于晶体结构更加完整。另外，低温下合成的Li₄Ti₅O₁₂中存在的杂相表明Li₄Ti₅O₁₂的合成反应按照反应(1)和(2)分步进行。

Li₂O+TiO₂→Li₂TiO₃                         (1)

2Li₂TiO₃+3TiO₂→Li₄Ti₅O₁₂                    (2)

图3所示为前驱体在不同温度下焙烧12 h后产物的SEM像。从图3中可以看出，600 ℃合成的样品比较分散，团聚并不明显，颗粒没有规则的形状。700 ℃下合成的产物发生明显的团聚，一次颗粒比较细小,并且呈现出规则的立方体形貌。这一结果与X射线衍射分析结果一致，700 ℃时制备的产物只含少许TiO₂杂相，基本为尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂，表明随着焙烧温度的升高，一次颗粒生长得更大，形状更规则，团聚现象更明显。800 ℃焙烧的Li₄Ti₅O₁₂样品，组成二次颗粒的一次颗粒间存在明显的间隙，这些空隙的存在有助于锂离子的传输和扩散。900 ℃时合成的产物一次颗粒间的空隙基本消失，这可能是由于焙烧的温度过高，产物发生熔化导所致。因此，在一定的温度范围内，升高温度有助于样品晶粒的完整长大。但过高的温度也会导致合成样品的性能变差。 

图2  前驱体在不同温度下焙烧12 h后产物的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of products from samples sintered for 12 h under different temperatures

图3  前驱体在不同温度下焙烧12 h 产物的SEM像

Fig.3  SEM images of products from samples sintered for 12 h under different temperatures: (a) 600 ℃; (b) 700 ℃; (c) 800 ℃; (d) 900 ℃

图4所示为800 ℃时焙烧不同时间合成样品的XRD谱。从图4中可以看出，合成的样品均为尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂纯相，均不存在低温合成时出现的TiO₂杂相。因此，相对于焙烧时间来说，选择合适的焙烧温度更重要，更有利于合成Li₄Ti₅O₁₂样品。其中，焙烧24 h合成样品的衍射峰比其它两个样品的更尖锐，说明在一定的焙烧温度下，适当延长焙烧时间有助于形成较完整的晶形结构。

图4  800 ℃焙烧不同时间后产物的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of products from samples sintered at 800 ℃ for various times

图5所示为800 ℃焙烧不同时间合成的Li₄Ti₅O₁₂样品SEM像。由图5可以看出，产物均为规则的立方体形状，一次颗粒的大小为0.2~0.4 μm。其中，800 ℃焙烧2 h后合成的样品团聚度较其它几个样品的低。随着焙烧时间的延长，样品颗粒呈现微小的增大趋势，一次颗粒间结合得更紧密。表明延长焙烧时间能够促进颗粒的生长，使晶体生长更完整。

2.3  Li₄Ti₅O₁₂的充放电性能及循环性能测试

图6所示为不同温度下合成样品的首次充放电测试结果。从图6中可以看出，600 ℃下合成的Li₄Ti₅O₁₂充放电性能较差，特别是1.55 V平台充放电容量低，主要是由于焙烧的温度偏低，合成的样品不纯，含有大量的杂质所致；随着焙烧温度的升高，放电比容量明显增大，其中，800 ℃、900 ℃合成的样品放电容量均为163 mA?h/g，700 ℃合成的样品放电比容量高达170 mA?h/g，其原因可能是合成的样品中含有少量TiO₂杂质，导致充放电比容量升高。另外，从图中还可以看出，随着焙烧温度的升高，Li₄Ti₅O₁₂放电平台容量显著提高，结合XRD和SEM图可知，主要是由于焙烧温度的提高，晶体生长较完整，锂离子扩散的通道比较完善，从而降低电化学极化。 

图5  800 ℃焙烧不同时间后产物的SEM像

Fig.5  SEM images of products from samples synthesized at 800 ℃ for various times: (a) 2 h; (b) 6 h; (c) 12 h; (d) 24 h 

图6  不同温度下焙烧12 h产物的首次充放电曲线

Fig.6  Initial charge-discharge curves of products from samples sintered for 12 h at different temperatures

图7所示为800 ℃下焙烧不同时间合成产物的首次充放电曲线。从图7中可以看出，样品充放电容量均较高，焙烧2、6、12和24 h合成的样品的放电比容量分别为156、158、163和167 mA?h/g，即随着焙烧时间的延长，样品放电容量呈现上升趋势。另外，延长焙烧时间，放电平台也明显延长，延长同时晶体生长更完整，这一定程度上降低电极材料的极化，使其容量增加。

另外，从图6和7中均可以看出，合成产物的充电曲线出现两个明显的电压平台，即1.55和0.75 V附近的两个电压平台。

图7  800 ℃焙烧不同时间后产物的首次充放电曲线

Fig.7  Initial charge-discharge curves of products from samples synthesized at 800 ℃ for various times

(Li)_8a(Li_1/3Ti_3/5)_16d(O₄)_32e+e+Li⁺

(Li₂)_16c(Li_1/3Ti_5/3)_16d(O₄)_32e                  (3)

1.55 V充电平台是Li⁺嵌入Li₄Ti₅O₁₂向Li₇Ti₅O₁₂转变产生的，在实际的充放电过程中，这个平台的   容量大小受活性物质颗粒大小和充电电流密度控   制^[18-19]，嵌锂反应速度由反应(3)决定。随后即产生一个明显的电压降和0.75 V充电平台，YAO等^[20]将Li₄Ti₅O₁₂充电至0V也观察到0.75 V放电平台，他认为这是由Li⁺扩散克服更大的阻力产生的欧姆压降和碳引发的容量所致。随着嵌锂反应的进行，电极表面的Li₄Ti₅O₁₂转变成Li₇Ti₅O₁₂，Li⁺和电子必须穿过Li₇Ti₅O₁₂层才能进行嵌锂反应，由于Li₇Ti₅O₁₂中扩散通道已经全部被Li⁺占据，Li⁺和电子的扩散成为速度控制步骤，因此，极化增大，充电电压下降；Li₄Ti₅O₁₂/Li电池在1.5 V~0 V之间充电，导电剂乙炔黑也会嵌锂，乙炔黑分散在活性物质中间，起到传输Li⁺载体的作用，Li⁺和电子通过Li₇Ti₅O₁₂层的阻力有所下降，所以在0.75 V附近产生一个电压平台。这在图6中表现得很明显，900 ℃下焙烧产物颗粒较大，且颗粒间的间隙基本消失，导致1.55 V充电平台容量小，极化快。而700 ℃下焙烧产物颗粒小，且颗粒间还存在大量的间隙，这些都有利于锂离子扩散，产物也具有更大的平台容量，所以Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能同颗粒大小和颗粒间的结合情况有关，产物的颗粒越大或者颗粒之间结合过于紧密，都会使材料的极化增大。

放电过程与充电过程相反，是个脱锂过程，Li⁺扩散不会成为速度控制步骤，因此放电平台平缓，此时放电容量和结晶程度有关，更高温度下产物具有更完整的晶型，放电容量也更高。

从改善Li₄Ti₅O₁₂电化学性能角度出发，提高材料的电导率和减小锂离子传输路径可以改善Li₄Ti₅O₁₂的充电性能，LIU等^[21]和熊利芝等^[22]已证实，用碳元素掺杂Li₄Ti₅O₁₂可以改善材料的导电性能，充电时1.55 V平台容量达到160 mA?h/g，显著抑制了极化；另外，YIN等^[23]通过改进的流变相反应法合成了颗粒尺寸较小的Li₄Ti₅O₁₂，减少锂离子的扩散路径，也提高充电过程中1.55 V平台的容量^[23]。

图8所示为800 ℃焙烧24 h 产物的循环性能曲线。从图8可以看出，循环80次后容量变为162 mA?h/g，容量保持率为97%，表明固相法合成的Li₄Ti₅O₁₂的结构很稳定。

图8  800 ℃焙烧24 h后产物的循环性能

Fig.8  Cycling performance of products from samples synthesized at 800 ℃ for 24 h

3  结论

1) 在固相反应法制备锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂过程中，焙烧温度的选择比延长焙烧时间对Li₄Ti₅O₁₂的性能影响更大，适当提高焙烧温度和延长焙烧时间，都能够促进晶体结构的完整，改善材料的电化学性能，使放电容量和放电平台容量均有所增加。

2) 800 ℃下焙烧得到纯相Li₄Ti₅O₁₂的一次颗粒大小为0.2~0.4 μm，在此温度下焙烧24 h得到的 Li₄Ti₅O₁₂的首次放电容量为167 mA?h/g，经过80次充放电循环，容量容量变为162 mA?h/g。

3) 对合成的Li₄Ti₅O₁₂充电到0.5 V，在充电曲线上均观察到由于扩散阻力的增加导致的极化现象，产物颗粒越大，结合越紧密，极化程度也相应增大。

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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613607)

收稿日期：2009-04-22；修订日期：2009-06-29

通信作者：王志兴，教授，博士，电话：0731-88836633；E-mail: zxwang@mail.csu.edu.cn

(编辑 龙怀中)