稀有金属 2007,(03),311-315 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.007
氢化脱氢法制备钛粉工艺研究
曲涛 沈化森 王兆林 车小奎
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要：
介绍了生产加工钛粉最常用的方法——氢化脱氢法。金属钛 (粉) 在一定温度下便开始与氢气发生剧烈的反应, 当含氢量大于2.3%时, 产物疏松, 易于粉碎成细小颗粒的氢化钛粉, 氢化钛粉经过大约700℃左右的温度, 将其分解以及将钛粉中固溶的大部分氢除去, 可得到钛粉。从热力学原理、脱氢曲线, 差热分析、平衡分压与氢气的关系等方面对氢化脱氢法做了概要的分析。试验证明, 钛中氢的含量随温度的升高逐渐降低, 在680℃时氢化钛出现吸热峰迅速分解, 钛的氢化反应温度区间为3506 80℃。氢化脱氢法生产的钛粉的杂质主要取决于原料的纯度和杂质情况, 严格注意操作中的环节, 只会引入少量的氧或碳等杂质。对于相同原料制取的钛粉, 粒度越细, 其含氧量越高。
关键词：
氢化脱氢法 ;差热分析 ;平衡分压 ;
中图分类号： TF803.123
作者简介： 沈化森 (E-mail:shenhuasen@sina.com) ;
收稿日期： 2006-10-28
Titanium Production through Hydrogenation and Dehydrogenation Process
Abstract：
The application and importance of titanium and its powders were introduced, and several processes of titanium reduction were also compared.The most common method of titanium powders reduction process, which is called hydrogenation and dehydrogenation process, was introduced.Thermodynamic and principle were investigated.Titanium could absorb hydrogen at a certain temperature, when the ratio of hydrogen reached 2.3% or more, TiH2 was synthesized, which could be easily milled into powders.The second step was the dehydrogenation of TiH2 under certain conditions.The result showed that the content of hydrogen decreased when the temperature increased, when the temperature rised to 680 ℃, the TiH2 decomposed because of the endothermic apex.The best hydrogenating temperature range is 350～680 ℃.The impurity components depended on the raw materials.The smaller the particle size was, the higher percentage of oxygen was for the same composition of raw materials.
Keyword：
hydrogenation and dehydrogenation process;differential thermal analysis;equilibrium pressure;
Received： 2006-10-28
钛粉是指尺寸小于1 mm的钛颗粒群, 属于松散物料, 其性能综合了钛基体和粉末体的共性。 钛粉具有很大的表面自由能。 所以钛粉很活泼, 非常容易氧化、 易燃、 易爆、 易与其他元素发生反应, 属于一种危险品
[1 ]
。
钛粉呈浅灰色, 随着粒级变小而加深, 粗粉带有金属光泽, 微粉呈灰色, 超微粉呈黑色。 钛粉的粒形有球形, 多角形, 海绵状和片状等几种, 其粒形与制取方法有关。 钛粉的应用十分广泛, 等外钛粉主要用作铸铝的晶粒细化和烟火、 礼花用爆燃剂。 等级钛粉根据不同的纯度和粒级有不同的用途, 它主要用作粉末冶金制取钛或者含钛合金的原料。 钛粉还可以用电真空吸气剂、 铝合金添加剂、 表面涂装材料、 塑料的加钛充填剂和各种钛的化合物 (如TiB2 , TiN, TiC等) 的原料等。
目前世界上钛粉的生产方法有很多, 如氢化脱氢 (HDH) 法、 导电体介入反应 (EMR) 法
[2 ,3 ]
、 ITP (Armstrong) 法
[4 ,5 ,6 ]
、 预成型还原 (PRP) 法
[7 ,8 ]
、 机械合金 (MA) 法
[9 ,10 ,11 ]
、 金属氢化物还原 (MHR) 法
[12 ,13 ]
、 连续熔盐流法、 等离子氢还原法、 气相还原法、 气体雾化法等
[12 ]
。 本文介绍了生产钛粉最常用的方法——氢化脱氢法, 并从热力学和工艺方面等对这种方法的利弊做了简单的探讨。
1 生产原理
美国、 日本等许多国家都作了大量钛的性质的研究工作, 发现金属钛在一定的条件下能够吸收氢气, 生成钛的氢化物, 从而使具有韧性的海绵钛强度大大降低, 变脆, 便于磨碎, 以便制成氢化钛粉, 再将氢化钛粉在高温真空下脱氢, 便制得钛粉
[14 ]
。 反应式如下:
2/x Ti (s) +H2 (g) =2/x TiHx
采用立式氢化炉, 在氢气正压下逐步升高温度来实现原料海绵钛与氢气的反应, 对反应过程所进行的观察发现, 在350 ℃时就发生氢化反应, 再升高温度反应开始剧烈, 并快速大量地吸氢, 致使系统压力骤降, 系统呈现负压, 这时容易发生空气倒灌而引起事故, 所以钛和氢气直接反应生成氢化钛的关键是控制好系统氢压。 并且这种反应具有可逆性强、 反应速度快以及反应热大的特点, 海绵钛在一定的氢气正压下和高温状态下, 反应式 (1) 向正方向进行, 海绵钛变成容易破碎的氢化钛。 氢化钛经过磨碎成粉后在真空和高温下又向相反的方向进行, 脱去氢后便形成钛粉。 这就是氢化脱氢法的生产原理。
2 工艺流程
HDH法利用海绵钛吸氢后产生脆性, 容易被机械粉碎, 制成氢化钛粉, 将其在真空条件下高温脱氢便制取了纯钛粉。 其工艺流程如图1所示。
钛的氢化是放热反应, 反应开始后能够吸收大量的氢气, 可一边缓慢冷却一边进行反应, 反映结束后吸收氢气的重量能占总重量的3.8%±0.3%左右, 氢气进入钛的结晶格子后, 因具有脆性很容易被机械粉碎, 在对氢化钛进行粉碎时, 为了防止氢化钛粉被污染, 为了确保生产为安全, 避免发生火灾, 粉碎过程中必须要有保护气进行保护。
脱氢工序是将一定粒度的氢化钛粉在真空下把氢脱掉, 脱氢反应是吸热反应, 反应温度需要在500 ℃以上才能进行。 细的氢化钛粉在高温脱氢时容易烧结成块, 因此, 要根据氢化钛的粒度来调节脱氢温度。 在高温脱氢后, 钛粉肯定有一部分要烧结, 需要用标准筛进行筛分, 筛上料回炉重新氢化, 筛下料按批号入库。
3 结果与讨论
3.1 热力学研究
从图2的反应产物样品的差热分析结果可以看出, 在升温至680 ℃时出现吸热峰, 表明氢化钛在680 ℃时快速分解并放出氢气, 而在立式氢化炉里面在一定的氢气正压下逐步升温来实现钛与氢气反应的过程中发现, 在350 ℃左右时气压便开始剧烈的下降, 表明此时钛的吸氢反应过程已经开始
[15 ]
。 从而表明, 钛的氢化温度应该在350～680 ℃之间, 而分解温度则要大于680 ℃。
反应式 (1) 的
Δr G
0 m (T ) =-80.33 kJ ·mol -1 (T =298.15 K)
Δr H
0 m (T ) =-119.66 kJ ·mol -1 (T =298.15 K)
表1为各组分的比热数据
[15 ,16 ]
。
将气相近似看成理想气体, 则反应平衡常数K (T ) =1/P H2 , 即lnP H2 =-lnK (T )
由Kirchhoff公式得标准反应焓Δr H
0 m (T ) 与温度T 的关系
Δr H
0 m (T ) =Δr H
0 m (298.15 K) +∫T 298.15 ΔC pm dT =Δr H
0 m (298.15 K) +∫T 298.15 [C pm (TiH2 ) -C pm (Ti) -C pm (H2 ) ]dT =-112.96×103 -21.78T -2.1735×10-3 T 2 +0.0187×10-6 T 3 -1.664×10-9 T 4
在298.15 K的反应平衡常数
K (298.15 K) =e exp[Δr G
0 m ( 2 9 8 . 1 5 Κ ) /RT ]=1.1834×1014
图1 HDH法生产钛粉的工艺流程
Fig.1 Process flow of titanium reduction through HDH method
图2 氢化钛的差热分析曲线
Fig.2 Differential thermal analysis curve of TiH2
表1 组分的比热数据
Table 1 Heat capacity data of components
C / (J·mol-1 ·K-1 )
25.02
2 30.12
2 26.88+4.347×10-3 T -0.3265×10-6 T 2 +6.656×10-9 T 3
由范特霍夫方程积分
∫
Κ ( Τ ) Κ ( 2 9 8 . 1 5 Κ ) d lnK =∫T 298.15 Δr H
0 m (T ) /RT 2 ]dT
得到
K (T ) =+1.836+1.359×104 T -1 -2.620lnT -2.614×10-4 T +6.537×10-9 T 2 -6.671×10-11 T 3
于是
lnP H2 =-1.836-1.359×104 T -1 +2.620lnT +2.614×10-4 T -6.537×10-9 T 2 +6.671×10-11 T 3
(注: 式中P H2 的单位为1.0×105 Pa, T 的单位为K)
从氢的平衡分压与温度关系式所得出的图3中可以看出, 随着温度的升高, 氢气的平衡分压随着温度的升高而逐渐增大, 且从800 K开始斜率逐渐增大, 即速度逐渐加快。 计算结果表明, 在500 K时, 氢分压为0.344 Pa, 在600 K时, 氢分压为52.928 Pa, 623.15 K时, 氢分压为136.4 Pa, 到了1000 K已经显著升高到2.025×106 Pa。 由平衡常数K (T ) 与温度T 及氢分压P H2 与温度T 的关系可以推出, Ti与H2 反应的平衡常数随温度T 的升高而明显下降, 而TiH2 的分解反应的平衡常数正好相反, 如从350～700 ℃, 合成反应的平衡常数从6300降到0.0795, 而TiH2 的分解反应的平衡常数从1/6300升高到1/0.0795, 从而说明钛是一种很好的吸氢材料。
图4为氢压为1.0×105 Pa的气氛下, 钛中溶解氢量与温度的关系图。 实验采用一定质量的钛粉, 在不同的氢化温度下通氢保温3 h, 冷却后, 用反应后钛粉质量增加的数量除以原钛粉的质量即得溶氢量的重量百分比。 从图4中可以看到: 随着反应的温度降低而吸收氢气。 因此如果只是想制取氢化钛, 只要将在氢气正压下将温度保持在反应最快的温度如400 ℃, 而后在氢气气氛里缓慢冷却到室温, 便可制得氢含量在3.8%±0.2%的氢化钛粉。 而脱氢过程就需要在其吸热峰的右边, 即反应温度需要大于680 ℃ (如700 ℃) , 并且要保持比较低的真空度, 整个脱氢的过程大约需要19 h左右。
图3 氢的平衡分压与温度的关系
Fig.3 Relationship between equilibrium pressure and temperature of H2
3.2 SEM分析
柔韧的海绵钛与氢气反应后生成了容易粉碎的氢化钛, 经过球磨机粉碎后所得到的氢化钛粉或者钛粉通常是 (1～50) μm, 也可以做成较粗的粒度。 钛粉共分8个牌号, 每个牌号又可分为许多不同的粒级。 其中, 0级为电真空专用钛粉, 它要求放气量杂质低; 1～6级是按纯度排列的, 1～4级属粗粉和细粉, 5和6级属微细粉, 等外级属等外钛粉。 如TiMP-1产品即为纯度最高的一级钛粉。 图5中所示的是用钛屑做成的200 μm的等外钛粉, 从图中可以看出, 钛粉颗粒的形态与海绵钛做成的钛粉有一定的区别, 这种钛粉有多边的棱角, 大部分颗粒在100 μm左右, 这是因为氢化后的氢化钛在球磨之后其粒度可以根据需要通过球磨时间来调整。
图4 氢压为1.0×105 Pa, 钛中溶解氢量与温度的关系
Fig.4 Relationship between absorbency of titanium and temperature
图5 等外钛粉的SEM图片
Fig.5 SEM of offgrade titanium powders
3.3 成分分析
氢化脱氢法制取钛粉工艺, 实际上是对不同形态的钛进行加工的过程, 因而此法制取的钛粉的杂质含量主要取决于原料的杂质含量, 当然在装料之前对钛原料的清洗也能去除一部分杂质。 本试验分析了由本单位制取的四对不同等级的, 分别由同种原料、 不同尺寸的钛粉或氢化钛粉。 杂质的分析是由北京有色金属研究总院国家分析测试中心按照GB/T4698.1～4698.25测试得出的结果。 从表2可以看出, 对于同一级别的两种钛粉或氢化钛粉, 其杂质含量基本相同, 不同的是, 对于粒度比较小, 即目数较大的粉来说, 由于其比表面积比较大, 因此其表面的Ti被氧化或者吸附氧的量就会较多, 因此含氧量会增多。
另外从一级氢化钛粉的含氢量可以看出, 氢化钛中氢的质量百分比为3.54%～4.00%, 正是由于面心立方的氢化钛晶体比未吸氢前的密排六方钛基体体积膨胀了15%, 导致钛基体的晶格发生了严重的扭曲变形, 产生了内应力, 当晶界处析出的氢化物形成连续的网状结构时, 产生了连续的拉伸内应力, 它远远大于金属键力, 使金属的塑性遭到破坏, 于是产生了脆性。
表2 氢化脱氢法所得钛粉的成分分析
Table 2 Analysis of components of titanium powder by HDH process
Components
Grade
Size/μm
Fe
Si
Cl
Al
V
C
N
O
H
Ti
1
50
99.8
0.054
0.016
0.028
-
-
0.036
0.012
0.380
0.026
1
30
99.2
0.056
0.030
0.026
-
-
0.027
0.037
0.640
0.031
2 1
50
95.4
0.069
0.020
0.010
-
-
0.038
0.160
0.360
4.000
2 1
30
95.8
0.056
0.030
0.026
-
-
0.020
0.051
0.440
3.540
3
150
99.5
0.033
0.022
0.006
0.006
0.005
0.060
0.051
0.220
0.022
3
50
99.0
0.041
0.017
0.010
0.032
0.010
0.061
0.076
0.700
0.042
Off-grade
37.5
97.1
0.160
0.052
0.021
1.000
0.280
0.220
0.068
0.890
0.170
Off-grade
187.5
97.1
0.140
0.040
0.017
0.920
0.450
0.083
0.056
0.980
0.200
4 结 论
1. 氢化脱氢法制取钛粉是利用钛吸氢后产生氢脆, 从而破碎成粉末, 然后再将氢脱去的过程。
2. 钛的适宜氢化温度大约为 (350～680) ℃。
3. 在1.0×105 Pa下, 钛粉的含氢量随温度的升高而降低。
4. 氢化脱氢法实际上是一种将海绵钛、 边角钛、 废钛屑等加工成钛粉的工艺, 没有除杂的作用, 其杂质含量主要取决于原材料杂质的含量。
5. 钛粉经过氢化后, 其含氢量一般在3.8%±0.2%。
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