稀有金属 2010,34(05),776-780
氯代环烷酸体系萃取单一稀土和铝分配比及分离系数的研究
张兴 徐莹 吴文远
辽宁石油化工大学职业技术学院
东北大学材料与冶金学院
摘 要:
通过对不同萃取剂皂化值、料液酸度和铝浓度条件下, 单一稀土和铝在氯代环烷酸体系中的分配比及分离系数的研究分析, 阐明了当料液的酸度较高时, 皂化值为0.35 mol.L-1氯化环烷酸体系可以获得铝和稀土相对更高的分离系数及更好的分离效果。pH值为0.20左右, 对于中、高浓度铝的料液基本都能取得较好的稀土和铝分离效果;pH值为0.10左右, 对于低浓度铝的料液基本都能取得较好的稀土和铝分离效果。实际生产中可通过提高料液酸度实现铝和稀土的有效分离, 同时抑制其他非稀土杂质的萃取, 更有利于降低产品中杂质的含量。
关键词:
氯代环烷酸体系 ;铝 ;分配比 ;分离系数 ;稀土 ;
中图分类号: O614.3
收稿日期: 2009-10-21
Distribution Ratio and Separation Coefficient of Single Rare Earth and Aluminium in Chloronaphthenic Acid System
Abstract:
The distribution ratio and the separation coefficient of single rare earth and aluminium in the chloronaphthenic acid system were researched respectively in the conditions of different extractant saponification values, acidity and aluminium concentrations.The results showed that higher separation coefficient and better separation effect could be gained in high acidity in naphthenic acid system at saponification value of 0.35 mol·L-1.In the condition of mid or high concentration of aluminium in the feed liquid, there was better separation effect in pH value of 0.20.And so was in pH value of 0.10 for the low concentration of aluminium in the feed liquid.The effective separation of aluminium and rare earth, the extraction suppression of other non-rare earth impurities could be in reality by increasing the feed liquid acidity in the production practice, thus the impurities in the product could be reduced.
Keyword:
chloronaphthenic acid system;aluminum;distribution ratio;separation coefficient;rare earth;
Received: 2009-10-21
我国是稀土资源大国, 稀土产量和储量位居世界第一, 稀土矿物经分解—浸出后得到的稀土溶液主要采用溶剂萃取方法来分离和提纯稀土产品。 值得注意的是, 在稀土萃取过程中, 料液中的杂质易导致溶液发生乳化, 给后续分离流程增加难度, 而且能够使负载量下降、 生产效率降低、 生产成本升高、 分离产品质量发生波动。 据调查, 以全国年分离1×105 t REO估计, 因乳化所造成萃取剂P507 的损失约200 t, 合计费用1200万元以上, 处理乳化物等综合经济损失则高达几千万元。 基于此, 采用溶剂萃取方法分离和提纯稀土产品前, 对于稀土除杂问题的有效解决成为当前该领域的重大课题之一。
涉及与稀土分离的非稀土杂质范畴很广, 包括Ca2+ , Mg2+ , Fe2+ , Mn2+ , Fe3+ , Al3+ , Pb2+ , Si4+ , Cu2+ , Ni, SO
2 - 4
2 ? 4
, Cl- 等
[1 ,2 ,3 ]
。 张安运
[4 ]
、 张秀英
[5 ,6 ]
、 杨凤丽
[7 ,8 ]
、 刘峙嵘
[9 ]
、 常宏涛
[10 ,11 ,12 ]
等许多学者在稀土除杂的问题上虽做了大量的工作, 提出了很多除杂工艺, 但对Al在稀土萃取分离流程中的走向、 分布以及相应的去除方法研究还远远不够, 使得精矿中的铝杂质不能得到很好的预分离。
传统分离稀土和铝的酸性萃取体系有P204 -煤油、 P507 -煤油、 环烷酸-醇-煤油萃取体系等。 相比较之, 环烷酸作为一种来源丰富、 价格低廉的酸性萃取剂, 具有萃取容量大、 萃取平衡酸度低和易反萃等优点, 被广泛地应用于生产实际中。 然而环烷酸作为有机弱酸, 在萃取过程中存在着萃取pH值较高、 萃取过程分相慢和易乳化的缺点
[7 ,13 ]
。 为了提高萃取酸性, 避免乳化现象的发生, 提高稀土和铝的分离效果, 本文通过对环烷酸进行改性合成氯代环烷酸, 采用皂化后的氯代环烷酸体系 (皂化氯代环烷酸+煤油+异辛醇) 对单一稀土离子和铝离子的分配比、 分离系数进行研究, 对探究氯代环烷酸萃取体系分离稀土和铝的优化工艺条件, 提高分离系数具有研究指导性意义。
1 实 验
1.1 试剂与设备
主要实验试剂为环烷酸、 磺化煤油、 盐酸、 氨水、 三氯化磷、 异辛醇、 氯酸钾、 稀土氧化物 (包头稀土三厂) 、 铝粉、 结晶三氯化铝、 乙酸钠、 六次甲基四胺、 二甲酚橙、 乙二胺四乙酸二钠盐、 对硝基苯酚、 氟化铵、 抗坏血酸、 盐酸羟胺, 所用试剂均为分析纯。
主要实验设备为BS124S型电子天平、 PB-10型pH计、 SH-4型双显双控恒温磁力搅拌器、 SHA-C型恒温振荡器、 DEF-1B型真空干燥箱。
1.2 实验条件
环烷酸改性经由环烷酸与三氯化磷合成环烷酰氯、 环烷酰氯氯化合成氯代环烷酰氯、 氯代环烷酰氯水解合成氯代环烷酸及氯代环烷酸与异辛醇、 磺化煤油混合再皂化4个反应过程最终合成皂化氯代环烷酸萃取体系。
一定量稀土氧化物溶于3 mol·L-1 盐酸, 搅拌至完全溶解制得浓度为0.25 mol·L-1 氯化稀土溶液。 室温下, 将氯化稀土溶液和不同铝浓度 (150.00, 12.50, 5.00, 3.13, 2.50, 1.67, 1.25 mmol·L-1 ) 的溶液, 分别在不同酸度 (pH=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.35) , 与不同皂化值 (0.40, 0.35 mol·L-1 , 此两种皂化值萃取剂对稀土和铝的分离效果较好) 的氯代环烷酸体系萃取剂按比例混合振荡10 min进行萃取, 对负载有机相用盐酸反萃3次, 测定反萃液中稀土或铝的含量。 其中, 反萃液中稀土浓度, 即有机相中稀土浓度采用EDTA滴定法测定, 萃余液中稀土浓度用差减法得到; 低浓度铝采用原子吸收光谱测定铝浓度, 高浓度铝采用间接络合滴定法测定反萃液中铝浓度。
2 结果与讨论
2.1氯代环烷酸体系中稀土、 铝分配比D的影响研究
将不同皂化值氯代环烷酸体系中酸度对稀土或铝分配比D 的影响关系作图, 如图1~3所示。
图1中曲线 (1) , (2) 分别表示了皂化值为0.40, 0.35 mol·L-1 氯代环烷酸体系中料液酸度对稀土分配比DRE的影响关系。 从图中可以看出, (1) 同一皂化值条件下, 稀土的分配比随着料液pH值的升高而增大。 这是由于氯代环烷酸体系是酸性萃取剂, 萃取稀土离子的机制如式 (1) , (2) 所示
[14 ,15 ]
。 随着萃取过程的进行, 体系中氢氧根离子不断减少, 溶液中氢离子浓度不断升高。 而稀土分配比与水相中氢离子浓度成反比, 使得稀土离子的分配比随着萃取过程水相中氢离子浓度的提高而不断下降。 (2) 相同pH值条件下, 皂化值为0.40 mol·L-1 的氯代环烷酸体系中稀土的分配比要高于皂化值为0.35 mol·L-1 的氯代环烷酸体系, 这说明皂化值的增大使萃取过程水相的酸度减小, 从而分配比较大。
HA (O) +NH4 OH=NH4 A (O) +H2 O (1)
RE3+ +3NH4 A (O) =REA3 (O) +3NH+ 4 (2)
图2, 3分别是皂化值为0.40, 0.35 mol·L-1 氯代环烷酸体系中料液酸度对铝分配比D Al 的影响曲线关系图。 从图中可以看出, (1) 体系中铝离子的分配比整体呈现出随着pH值的升高而增大的趋势。 这是由于随着萃取过程的进行, 体系中氢氧根离子不断减少, 溶液中氢离子浓度不断升高。 而铝离子分配比与水相中氢离子浓度成反比, 使得铝离子的分配比随着萃取过程中氢离子浓度的提高而不断下降。 (2) 不同铝浓度条件下, 铝离子分配比其变化趋势略有不同。 如图2, 3中 (a) 图所示, 体系中铝离子为中、 高浓度时, 只有在pH值升高到一定程度后铝离子的分配比才会陡然随着pH值的升高而迅速增大。 而对于低浓度铝 (图2, 3中 (b) 图) , 铝离子的分配比会随pH值升高均匀增大。 (3) 相同pH值条件下, 皂化值为0.40 mol·L-1 的氯代环烷酸体系中铝的分配比要高于皂化值为0.35 mol·L-1 的氯代环烷酸体系, 这说明皂化值的增大使萃取过程水相的酸度减小, 从而分配比较大。
图1 不同皂化值氯代环烷酸体系中酸度对DRE的影响
Fig.1 Effect of acid concentration on D RE at different saponification value of chloronaphthenic acid
氯代环烷酸体系萃取铝离子的机制与萃取稀土离子基本相同。
综合上述氯代环烷酸体系萃取单一稀土离子和铝离子的结果可以看出, 相同条件下体系中铝离子的分配比要明显高于稀土离子。 总的来说, 铝离子和稀土离子的分配比随着料液pH值的升高而增大, 并且铝离子分配比的增加幅度要明显高于稀土离子。 据此可初步判定氯代环烷酸体系作为分离铝和稀土离子的萃取剂的可行性。
2.2氯代环烷酸体系中铝、 稀土分离系数β的影响研究
上述研究结果已初步显示了氯代环烷酸萃取体系分离稀土和铝的可行性, 如需进一步确定则需要分析萃取过程中铝和稀土的分离系数。 分离系数β 是用来表示两种组分彼此分离的难易程度以及组分自水相转入有机相难易程度的差别。 β 值越大, 两组分分离得越完全, 分离效果越好。 因而对分离系数β 的研究是非常有必要的。
图2 皂化值为0.40 mol·L-1氯代环烷酸体系中酸度对DAl的影响
Fig.2 Effect of acid concentration on D Al at 0.40 mol·L-1 saponification value of chloronaphthenic acid
图3 皂化值为0.35 mol·L-1氯代环烷酸体系中酸度对DAl的影响
Fig.3 Effect of acid concentration on D Al at 0.35 mol·L-1 saponification value of chloronaphthenic acid
根据上述氯代环烷酸体系中稀土、 铝分配比D 的研究结果, 将皂化值、 铝离子浓度、 料液酸度对铝和稀土分离系数β Al/RE 的影响关系做图, 如图4, 5所示。
由图4, 5可以看出, (1) 总体来说, 对于不同浓度的铝, 萃取体系中铝和稀土的分离系数β Al/RE 都会随着料液pH值的升高呈现先增大后减小的趋势。 在某一pH值下, β Al/RE 达到相对最大值, 此时即是萃取体系中稀土与铝分离的优化工艺条件 (表1) 。 (2) 大体来说, 体系酸度较高时, 稀土和铝的分离系数仍然较大, 可以实现两者较好地分离。 因此生产实际中可通过提高酸度在较高料液酸度下实现稀土和铝的分离, 同时抑制其他非稀土杂质的萃取, 更有利于降低产品中杂质的含量。
图4 皂化值为0.40 mol·L-1氯代环烷酸体系中酸度对βAl/RE的影响
Fig.4 Effect of acid concentration on separation coefficient β Al/RE at 0.40 mol·L-1 saponidication value of chloronaphthenic acid
图5 皂化值为0.35 mol·L-1氯代环烷酸体系中酸度对βAl/RE的影响
Fig.5 Effect of acid concentration on separation coefficient β Al/RE at 0.35 mol·L-1 saponidication value of chloronaphthenic acid
表1 氯代环烷酸体系中铝和稀土分离的优化条件简表 下载原图
Table 1 Optimum condition of the separation between aluminium and rare earth in chloronaphthenic acid
表1 氯代环烷酸体系中铝和稀土分离的优化条件简表
3 结 论
氯代环烷酸体系 (皂化氯化环烷酸+煤油+异辛醇) 可以较好地实现稀土和铝的分离, 当料液的酸度较高时, 皂化值为0.35 mol·L-1 氯化环烷酸体系可以获得铝和稀土相对更高的分离系数及更好的分离效果。 pH值为0.20左右, 对于中、 高浓度铝的料液基本都能取得较好的稀土和铝分离效果; pH值为0.10左右, 对于低浓度铝的料液基本都能取得较好的稀土和铝分离效果。 因此, 生产实际中可通过提高酸度使料液在较高酸度下实现稀土和铝的分离, 同时抑制其他非稀土杂质的萃取, 更有利于降低产品中杂质的含量。
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