稀有金属 2004,(06),1043-1048 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.019
氧化铝α相变及其相变控制的研究
宋振亚 杨晔 李勇 崔平
合肥工业大学材料学院,合肥工业大学材料学院,中国科学院固体物理研究所纳米材料研究中心,中国科学院固体物理研究所纳米材料研究中心,中国科学院固体物理研究所纳米材料研究中心 安徽合肥230009 中国科学院固体物理研究所纳米材料研究中心,安徽合肥230031 ,安徽合肥230009 ,安徽合肥230031 ,安徽合肥230031 ,安徽合肥230031
摘 要：
综述了氧化铝相变的机制、α相变温度控制的方法及其相关的机理。通过对氧化铝前驱体的球磨 , 在前驱体中引入α氧化铝籽晶 , 或者加入TiO2 , MgO , NH4 NO3等矿化剂可以降低氧化铝前驱体的α相变温度 , 从而得到粒径细小、无硬团聚的氧化铝粉体。相反 , 在某些具体应用时需要提高氧化铝α相变温度 , 提高氧化铝的热稳定性能 , 使用氧化铝热稳定添加剂被认为是一种很有效的方式。
关键词：
氧化铝 ;α相变 ;控制 ;球磨 ;籽晶 ;热稳定性 ;
中图分类号： TQ174
收稿日期： 2004-05-17
基金： 安徽省自然科学基金 (0 0 0 4 640 3); 合肥工业大学中青年创新群体基金 (纳米结构与功能纳米材料 1 0 3 - 0 370 1 6) 资助;
Mechanism and Control of α-Phase Transformation of Alumina
Abstract：
The mechanism of alumina phase transformation, and the means to control the α phase transformation temperature and concerned mechanism were reviewed. Milling process, α-Al2 O3 seeding, and some additives such as TiO2 , MgO, NH4 NO3 , etc, were usually adopted to decrease the α-phase transformation temperature, leading to producing ultrafined and agglomeration-free alumina powder. On the contrary, during some concrete application processes, it′s necessary to enhance the α-phase transformation temperature, so as to improve the thermal stability of alumina powder. And the doping with stabilizing additives is always considered to be an effective attempt.
Keyword：
alumina; α-phase transformation; control; milling; seeding; thermal stability;
Received： 2004-05-17
氧化铝是一种很重要的陶瓷材料, 具有耐高温、 耐腐蚀、 耐磨损等优良特性。 作为结构陶瓷, 已广泛应用于航空、 冶金、 机械工业等领域
[1 ]
; 作为功能陶瓷, 在陶瓷传感器、 生物陶瓷、 固定化酶载体等方面有着很重要的应用
[2 ]
。 超细氧化铝粉体对于提高烧结体质量、 改善性能和应用都有着重要的价值, 所以纳米氧化铝粉体的制备、 分散和性能吸引着广泛的研究。 但是, 氧化铝具有多种晶型相, 除了热力学稳定的α相之外, 还有γ, δ, θ等十几种热力学不稳定的过渡晶型相
[3 ]
, 随着温度的升高, 这些过渡型相最终将通过α相变转变成α-Al2 O3 。 但是α相变温度很高, 通常为1200～1400 ℃
[1 ]
, 在这样高的温度下, 氧化铝的烧结过程已经开始产生, 所以α-Al2 O3 粒子一旦形成就会立即长大, 此外粒子之间相互团聚, 并伴有烧结颈产生, 形成“蛭石状” (Vermicular Morphology) 的硬团聚结构
[4 ]
。 因此降低α相变的温度是制备α-Al2 O3 超细粉体、 且分散均匀的关键因素之一。 而细小、 分散的粉体是获得致密、 性能优良的烧结块体陶瓷材料的必要条件, 所以围绕着降低氧化铝α相变温度的研究有着重要的意义。 此外, 在某些领域应用时 (如用作催化剂载体) 需要抑制氧化铝α相变的发生, 提高其热稳定性能, 以保持较大的粉体比表面积。 由此可见, 氧化铝相变温度的高低对于其粉体的质量、 性能和块体烧结的影响是关键的, 因而有必要对氧化铝α相变的机理、 相变温度控制的方法等作一个综述。
1 氧化铝的相变
1.1 氧化铝的晶体结构
氧化铝有十几种晶型, 其中常见的有α, γ, θ, η, δ等, 一般分类的方法为: 首先根据O2- 排列结构分成Fcc和Hcp两大类, 然后再在O2- 排列结构的每一大类中依据Al3+ 的亚点阵的不同分成不同的相
[3 ]
, 见表1。 在这些相中, α相是稳定相, 其余是过渡型亚稳相 (Transitional Phase or Metastable Phase) , 随着温度的升高, 这些过渡型亚稳相都要向稳定相—α相转变, 而且这类相变是晶格重构型的不可逆相变。
表1 氧化铝相的分类 [3]
Table 1 Phase catalog of alumina
2- FCC
3+ 立方
立方
单斜
斜方
1.2 氧化铝过渡型相之间的转变
氧化铝过渡型相之间的相变是在氧离子为同一种排列方式下的相变, 随着温度的升高, 处于四面体和八面体间隙中的铝离子亚晶格的有序度提高, 而且相应的晶体缺陷逐渐减少, 这种相变被认为是一种拓朴转变 (Topotactic transformation)
[5 ,6 ]
, 即晶体结构转变没有破坏原来晶粒的形貌, 处于这种转变过程的粒子在晶粒尺寸上的变化不大。 表2为古堂生
[7 ]
利用Scherrer公式计算出的过渡型相氧化铝粒子的粒径和相成分的关系, 可以看出处于过渡型相的粒子的晶粒度没有较大的变化, 但是在向α相转变后粒径急剧长大。
过渡型相之间的转变是由于铝离子局部的迁移, 没有涉及到氧离子大的骨架的变化, 因而所需要的能量较少
[3 ]
, 也就是说可以在较低的温度下完成, 从表2中可看出这一点。
表2 氧化铝晶粒度与相成分的关系 [7]
Table 2 Relations between grain size and phase composition of alumina
相
d /nm
γ
8
γ
10
γ
10
γ
12
γ +θ
14
θ+a little α
16
α+a little θ
31
α
80
1.3 过渡型相到α相的转变
α相变是由从氧离子排列为Fcc骨架的中间型相向氧离子排列为Hcp骨架的转变, 属于晶格重构相变, 由于涉及到离子半径较大的氧离子的移动, 所以需要很多的能量, 因而在没有外界干扰的情况下, 相变的温度就会很高, 通常在1200 ℃以上
[3 ]
。
过去人们对氧化铝的α相变机制有过争论, 直到1983年Dynys
[4 ]
通过对γ向α转变过程中微结构变化的研究提出了氧化铝的α相变是一个形核、 长大的过程, 人们对这一问题才有了较为统一的认识。 α相变过程可以分为2个阶段: 首先是α相的形核, 接着是α粒子的长大。 整个过程所用的能量较大, 而能量的大部分却是用来克服形核势垒形成α相晶核
[8 ]
, 而余下的能量则是用来克服晶粒长大激活能促使晶粒长大。 这个理论给我们的启示是: 通过降低α相变的形核激活能不失为降低相变温度和控制粒径长大的一个途径。 但是这个理论并没有给出α相变过程中原子迁移的具体过程以及相关的参数。
近几年, Wen, Yen等在研究氧化铝的θ到α相的转变过程中对Dynys的理论作了进一步的阐述
[9 ,10 ]
, 指出在相变的过程中存在几个临界尺寸和初始尺寸, 具体的过程见图1: 首先是α相的形核过程, 由θ相细晶粒相互聚集并粗化到一个临界尺寸d c θ d c α d c α d c θ d p α
但是Wen, Yen等的研究过程中对于d c θ d c α 2 O3 在过渡相中的形核过程存在着两种机制
[11 ]
:同步剪切形核 (“Synchro-shear” Nucleation) 和扩散形核 (Diffusional Nucleation) 机制。 对于前一种机制的解释通常是, 在形核之前, 过渡型相粒子要达到一个临界尺寸, 接着过渡型相中原子同时移动较短距离形成α新相的结构, 如同马氏体型相变过程; 对于扩散形核, 通常认为形核之前过渡型相粒子也要粗化到一个临界尺寸, 这样可以为α-Al2 O3 形核提供潜在的异质形核位置, 但是Bagwell
[11 ]
对上述两种机理与临界尺寸的关系做了探讨, 并根据实验结果指出α氧化铝形核是一个典型的扩散形核过程, 并不需要使过渡型相粗化到一个临界尺寸, 通常人们观察到的临界过渡型相尺寸是由于α氧化铝形成需要孕育时间导致的
[11 ]
。
图1 θ到α相变过程中α-Al2O3晶粒形核长大的示意图 [10]
Fig.1 Illustration of grain nucleation and growth of α-Al2 O3 during phase transformation from θ to α
可以看出, 到目前为止, 人们对于氧化铝α相变过程还存在不同见解。
2 降低氧化铝α相变温度的措施
2.1 球磨
球磨是一种机械活化过程, 在该过程中会出现许多独特的现象, 表现为诸如晶粒细化、 晶粒内部缺陷的产生、 相变的发生、 非晶态晶化等。 Tonejc等
[12 ]
通过在室温下对γ-AlOOH (Boehmite) 进行高能球磨, 发现球磨250 min后, γ-AlOOH已经完全转变成α-Al2 O3 , 与别人用同样前驱体在高温下的α相变作对比后, 得到这样的结论: 由加热引导的α相变和球磨引导的α相变是完全等同的。 Zielinsky
[13 ]
也发现了同样的现象, 只是所用的前驱体为γ相氧化铝, 当用硬铁球为球磨介质球磨12 h后, 发现γ相已经完全转变为α相。
然而还有人研究指出, 球磨不会使前驱体在室温下转变为α相, 但是会发生从一种前驱体转变为另一种前驱体或者经过球磨的前驱体在较低的温度下煅烧成为α相。 Chiang
[14 ]
对氧化铝前驱体Gibbsite进行40 h球磨后发现完全转变为γ-AlOOH, 煅烧该前驱体发现α相的转变温度下降了300 ℃。 而Rosa
[15 ]
也对Gibbsite进行球磨, 发现经过机械活化的前驱体在800 ℃煅烧1 h就能完全转变为α氧化铝。
球磨能降低氧化铝α相变温度的原因是: 首先, 球磨时储存在粉体颗粒中的应变能在高温煅烧时释放, 从而降低α相变的激活能, 也就降低了α相变的温度。 从这个意义上说, 球磨储存的应变能在高温的释放也可以看成是一种加热过程; 其次, 球磨等机械处理中会在粉体中产生许多的形核位置点 (Nuclei Sites)
[4 ]
, 从而提高了形核密度; 最后球磨能在前驱体中产生粒径极小 (3 nm左右) 的α相晶粒
[12 ]
, 这种晶粒又可以作为籽晶来提高形核的密度。
2.2 引入α氧化铝籽晶
利用细小的α-Al2 O3 粒子作为籽晶加入到前驱体中降低α相变的温度已经广为所用
[16 ,17 ,18 ,19 ,20 ,21 ]
。 一般地, α-Al2 O3 籽晶对过渡型相向α相转变过程相变动力学有两方面的影响: 一方面, 籽晶提高了α相在过渡型相中的形核密度。 根据以下两式:
J s ZBN exp (-ΔG /kT ) (1)
式中 J s Z -非平衡因子; β -扩散因子; N -单位体积基体中的形核位置数; ΔG -相变激活能; k 气体常数; T -绝对温度。
f =1-exp[1-ηG 3 Nt 4 /4] (2)
式中 f -新相的转变分数; G -新相的长大速率; N -新相的形核率; t -时间; η -与新相形状相关的参数, 当球形时为π/3。 因此当加入籽晶, 就相当于提高新相的形核率, 使得增大, 根据 (1) 式若形核的速率 (J s T ) 下进行。 再根据 (2) 式, 提高形核率还有利于获得较大的新相转变数。 Dynys和Halloran报道了
[4 ]
硫酸铝铵热分解产生的α相在γ相中的形核密度为108 cm-3 , 当在γ相中加入2% (相对于γ相的质量) 平均粒径为100 nm的α-Al2 O3 籽晶, 若将籽晶看作球形、 尺寸单一且均匀分布在γ相中, 由γ相的理论密度3.67 g·cm-3 可以计算出α相的成核密度为3.6×1013 cm-3 , 比不加入籽晶的提高5个数量级。 另一方面, α-Al2 O3 籽晶的加入可以显著的降低α相的形核势垒。 对于不含籽晶的样品A, α相在过渡型相 (设为θ相) 基体中的成核过程属于均匀成核, 其临界形核功为
ΔG * A σ
3 θ α Δ G
- 2 ν /3 (3)
而添加籽晶的样品B 中属于非均匀形核, 临界形核功为
Δ G* B Δ G* A cos β+cos 3 β) /4 (4)
式中σθα θ -α 间的界面能; Δ Gν θ , α 两相的体积自由能差; β-α -Al 2 O 3 籽晶以及以此为基底形成的新生α -Al 2 O 3 晶核间的夹角。 由于α 和θ 在结晶学特性方面极相近, β极小, 因此由 (4) 式可得Δ G* B Δ G* A Δ G) 减小, 因而添加籽晶的样品可以在低温下形核相变成为可能, Shelleman 等
[20 ]
通过添加1.5% α -Al 2 O 3 籽晶到勃姆石溶胶中, 计算得出γ →α 相变激活能从431下降到360 kJ ·mol -1 , α 相变从1150 ℃下降到1050 ℃。 综上可以得出, 在添加α -Al 2 O 3 籽晶后, α 相变温度显著降低是形核密度提高和形核势垒降低的结果。
从结晶学的观点看, 籽晶的加入还可以改变粉末的微结构, 降低晶粒尺寸和控制颗粒的形状
[20 ,21 ]
, Shelleman 等
[20 ]
认为, 一个籽晶粒子形成一个α 相粒子, 长大后会跟近邻的籽晶形成的粒子相撞击 (Impinges ) , 从而阻止“树枝状”硬团聚结构的产生。
2.3 TiO2, MgO, NH4NO3等添加剂或焙烧气氛对α相变的影响
吴玉程等
[22 ]
研究了TiO2 胶体的掺杂对氧化铝前驱体的α相变温度的影响, 结果表明能有效地降低α相变温度, 2% TiO2 添加的样品在1100 ℃焙烧1.5 h就完成了α相变, 这比纯的前驱体降低了100 ℃。 图2是二氧化钛添加的样品在不同温度下焙烧的产物的XRD图谱, 根据相的变化可以清楚地看到TiO2 的引入对氧化铝α相变有明显的促进作用。 在1050 ℃焙烧时, 纯AACH产物全部是θ相, AT02样品焙烧产物是部分α相与部分θ相的混合物, 而AT08样品焙烧产物是α相加上少量的θ相, AT02样品在1150 ℃焙烧1.5 h后α相变全部完成, 这比纯AACH降低了50 ℃。 另外衍射图谱中出现了金红石的衍射峰, 经判断为金红石相 (Rutile) , 这表明产物中钛大部分以金红石的形态存在。 可见, TiO2 的引入可以显著地改变相变温度。
图2 不同TiO2掺杂量样品在各温度焙烧产物的XRD图谱 (TiO2含量为2%, 8%的样品记为AT02, AT08)
Fig.2 XRD patterns of samples sintered at different temperature with varied TiO2 doping content
其相变促进机理认为
[23 ]
: 氧化铝相变在掺入TiO2 的情况下, 以铝空位扩散为速率控制步骤, 此时氧化铝的自扩散系数为:
D * = (C v S ) ·D V
式中D * 为自扩散系数, C V S 为铝的空位浓度, D V
3 Τ i × A l + 3 4 Ο 2 + 4 1 2 Ο × 0 → 3 Τ i * A l + V ?
假设平衡常数K 1 较大, 即绝大部分钛以四价形式存在, 则有:
3TiO2 →3Ti* Al +6O× 0 +VAl (8)
再进一步设其他杂质影响很小, 即绝大部分铝空位由钛产生, 近似有:
[VAl ]≈1/3[Ti* Al ]≈1/3[Ti]Total (9)
所以钛的引入增加了铝的空位浓度, 加快了铝离子的扩散, 从而促进了氧化铝的α相变, 使得α相变可以在较低温度下进行。 其中在 (6) ～ (7) 式中Ti× Al 表示三价Ti3+ 在Al3+ 的位置上; O× o 表示氧化铝晶格中原有的O2- 位置; Ti* Al 表示四价Ti4+ 在Al3+ 的位置上; VAl 为Al3+ 的空位。
MgO同样能有效地降低氧化铝的α相变温度
[22 ]
, 它主要是通过与氧化铝反应形成尖晶石结构的中间相
[24 ]
来促进原子扩散、 加快α相变。
李继光等
[25 ]
发现, 用Al (NO3 ) 3 和NH3 ·H2 O为原料制备的Al (OH) 3 干凝胶焙烧时, 由于NH4 NO3 的作用α相变温度下降了50～100 ℃。 Rajenran
[26 ]
认为NH4 NO3 的引入能降低氧化铝α相变温度是由于: (1) 样品中的硝酸铵在320 ℃分解, 释放210 kJ·mol-1 的能量, 产生氮的氧化物, 继而与前驱体中分解出来的水份生成硝酸。 这一过程可能造成过渡晶型氧化铝基体中含有大量的高能缺陷, 当这些缺陷部分或全部消除时, 将释放出能量, 有助于克服α氧化铝的形核势垒; (2) 硝酸铵分解释放的能量破坏正常的原子排列, 使过渡晶型氧化铝晶格畸变, 当外界提供能量较少时, 就足以转变为α相; (3) 硝酸铵分解释放的能量可能使少量过渡型相氧化铝在较低温度下转变为α氧化铝, 它又作为α相变的晶核, 提高了形核密度, 使α相变的温度降低。
另外在前驱体焙烧时通入特殊的气氛, 使之与氧化铝表明发生作用从而可以起到加快原子扩散, 促进α相变的作用。 已见报道的气氛有HF
[27 ]
, Cl2
[28 ]
, H2 O
[29 ]
等。
3 抑制氧化铝α相变、 提高热稳定性的措施
低温过渡型氧化铝中的γ相由于比表面大、 晶相温度范围广、 表面具备酸性等特点被称为“活性氧化铝”, 已广泛用作催化剂载体。 但对于汽车尾气净化、 催化燃烧等高温反应体系, 在实际工作中催化剂床层的温度常常高于1000 ℃, 此时Al2 O3 的表面烧结和α相变会引起表面积剧减并导致催化剂失去活性
[30 ]
, 故提高Al2 O3 粉体的高温抗烧结和抗α相变性能有实际意义。
3.1 氧化铝粉体比表面丢失机制
随着温度的升高, Al2 O3 的粉体颗粒之间的烧结是表面能降低和颗粒聚集长大的过程, 属于热力学自发过程。 在烧结过程中氧化铝晶相也会随温度的改变而变化。
Johnson
[31 ]
认为颗粒表面羟基基团对氧化铝颗粒的烧结有直接作用, 并提出了相邻氧化铝颗粒间的脱羟基模型, 如图3所示, Al2 O3 颗粒的生长是通过颗粒间相互接触部分的羟基基团脱水实现的, 脱羟基过程产生了Al-O-Al所谓的氧桥。 随着水分子不断脱去, 颗粒间形成一个规整的颈状区域, 当焙烧温度足够高时, 小颗粒粘结成大颗粒而导致表面积剧减。 根据Wen等
[9 ]
的氧化铝相变理论, 当氧化铝粒子尺寸达到α相变的临界尺寸, 就会发生α相变。
3.2 抑制氧化铝表明烧结与α相变的措施
根据上述烧结机理, 若能有效地去除氧化铝表面的羟基并减少阴、 阳离子空穴, 就可改善氧化铝的热稳定性, 阻止高温烧结和α相变并维持其高比表面积。 目前, 引入添加剂是改善氧化铝热稳定性的重要手段
[32 ,33 ]
, 用作改善氧化铝热稳定性的添加剂基本可分为四大类
[32 ]
: 稀土元素、 碱土金属氧化物、 二氧化硅和其它氧化物。 已有研究表明
[32 ]
, La2 O3 , BaO, SiO2 对改善氧化铝的热稳定性最为有效, 但它们的稳定机理各不相同。 La2 O3 被认为是通过阻止Al3+ 表面扩散起稳定作用, 而BaO通过阻止Al3+ 体相扩散而稳定γ-Al2 O3 的结构, SiO2 则是通过消除γ-Al2 O3 表面的羟基从而阻止γ-Al2 O3 进一步晶化[34] 2 O, K2 O, ZrO2 , ThO2 , SnO2 等也在一定程度上可稳定Al2 O3 的结构。
图3 氧化铝相邻颗粒表面脱羟基示意图
Fig.3 Illustration of dehydration of neighboring particles of alumina
4 结 语
氧化铝粉体作为一种被广泛应用的陶瓷材料, 为解决其纳米粉体制备过程中出现的团聚、 分散等问题, 以及影响到粉体应用过程中烧结、 加工等, 如何提供满足各种性能要求的氧化铝纳米粉体, 对其相变控制及机理的研究不仅有着重要的理论意义, 还对实际的生产有着重要的指导作用。 以相变为关键问题入手, 可以使其他问题解决得以简化, 有关研究还在进一步深入。
致谢:
作者感谢中国科学院固体物理研究所纳米中心有关同志在实验方面给予的帮助。
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