简介概要

新型钛合金人工关节材料的开发与应用

来源期刊：稀有金属2006年增刊第2期

论文作者：袁思波牛金龙张亚峰皇甫强贺新杰于振涛

关键词：人工关节; 生物相容性; 钛合金; 开发与应用;

摘要：讲述了目前人工关节的市场需求情况及人工关节材料的研究现状,提出开发强度高、塑性好、弹性模量低的β型钛合金成为各国研究的重点,同时开发出了具有自主知识产权的近β型钛合金TLM(Ti-Zr-Sn-Mo-Nb).选择Ti-6Al-4V合金作为对比材料,进行了人工关节的开发和骨植入试验,研究结果表明TLM合金不仅具有优良的冷热加工性能、工艺成型性,而且具有良好的生物相容性,是现有医用钛合金材料的优良替代品.

稀有金属 2006,(S1),129-132 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s1.032

新型钛合金人工关节材料的开发与应用

于振涛牛金龙皇甫强贺新杰袁思波

西北有色金属研究院生物材料研究所,西北有色金属研究院生物材料研究所,西北有色金属研究院生物材料研究所,西北有色金属研究院生物材料研究所,西北有色金属研究院生物材料研究所,西北有色金属研究院生物材料研究所陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016,陕西西安710016

摘要：

讲述了目前人工关节的市场需求情况及人工关节材料的研究现状, 提出开发强度高、塑性好、弹性模量低的β型钛合金成为各国研究的重点, 同时开发出了具有自主知识产权的近β型钛合金TLM (Ti-Zr-Sn-Mo-Nb) 。选择Ti-6Al-4V合金作为对比材料, 进行了人工关节的开发和骨植入试验, 研究结果表明TLM合金不仅具有优良的冷热加工性能、工艺成型性, 而且具有良好的生物相容性, 是现有医用钛合金材料的优良替代品。

关键词：

人工关节;生物相容性;钛合金;开发与应用;

中图分类号： R318.08

收稿日期：2006-08-30

Development and Application of New Type Titanium Alloy for Artificial Joint Material

Abstract：

The present state of artificial joint material research and joint market demand were described.The development of the β titanium alloys with high strength, plasticity and low Young′s modulus has become the focus of artificial joint material. TLM (Ti-Zr-Sn-Mo-Nb) , a new type near β titanium alloy was developed.Choosing Ti-6Al-4V as comparative material, was artificial joint developed and their implantation test were conducted.The results indicate that TLM has well processability and good biocompatibility.TLM is a good succedaneum of existing titanium alloys.

Keyword：

artificial joint;biocompatibility;titanium alloy;development and application;

Received： 2006-08-30

人工关节材料作为生物材料的重要组成部分, 近20多年我国在人工关节的科研投入不断加大, 取得了较快的发展。由于我国研究起步较晚, 从总体水平上看还与国外存在着一定的差距。

我国人口众多, 已逐步进入老龄化社会, 患有关节疾病的人数将不断增多, 对人工关节的需求量也相应增加。据有关资料, 我国患有关节疾病的大约有1500万, 每年的需求量大约为300万支, 由于我国人民的生活水平整体不高, 加上进口关节的价格昂贵, 每年的实用量仅为10万支, 但仍以国内产品为主。因此, 人工关节材料的开发在我国具有广阔的发展空间和重要的意义。

1 人工关节材料的开发

1.1 人工关节材料的研究现状

1.1.1 金属材料

主要代表材料为不锈钢、钴基合金、钛及钛合金。

20世纪20年代奥氏体不锈钢 (316L) 开始用于骨折部分的固定, 由于不锈钢在人体中长期植入会导致恶性肿瘤的发生, 在欧美等国已限制不锈钢在临床上使用。钴基合金较不锈钢强度高、模量低, 具有好的耐蚀性、耐磨性, 因而在关节置换中得到广泛的应用。

钛及钛合金相对密度小、弹性模量较低、机械强度高, 且耐蚀性和抗疲劳性均优于不锈钢和钴基合金, 是人工关节更适宜的金属材料。开发出的第一、二代生物医用钛合金材料通过临床试验, 发现了含有对人体有毒副作用的V, Al元素, 弹性模量与人体骨相比仍有较大的差距, 容易产生“应力遮挡”, 最终将导致种植失败。因此, 开发强度高、塑性好、弹性模量低的β型钛合金便成为各国研究的重点。 “十五”期间, 在国家“863”项目支持下, 西北有色金属研究院开发出了具有自主知识产权的新型近β钛合金TLM (Ti-Zr-Sn-Mo-Nb) 。该合金综合性能 (见表1) 优于或至少可与目前国际上已报道的最先进的医用钛合金相媲美, 特别适合充当人工关节材料。

1.1.2 陶瓷材料

主要代表材料为高纯氧化铝陶瓷和羟基磷灰石。

高纯氧化铝陶瓷化学性能稳定, 生物相容性好, 硬度高, 耐磨性好, 但其抗折强度和抗冲击韧性较低, 弹性模量远高于人体骨, 在使用过程中, 常出现脆性破坏和骨损伤。其主要用于关节头和关节臼的制备。

羟基磷灰石无毒、无副作用, 生物相容性好, 因力学性能差, 主要用于人工关节柄部的涂层。

1.1.3 高分子材料

主要代表材料为硅橡胶、聚乙烯及超高分子量聚乙烯等。高分子材料摩擦系数低, 后期容易发生磨损, 主要用于关节凹等摩擦面 ^[1,2,3] 。

1.2 新型钛合金材料的开发

利用d电子设计理论进行合金设计和评价, 通过计算Ti和各添加元素之间的电子轨道参数Md值和Bo值, 进而对合金的抗拉强度和弹性模量等进行测算。一般来说, Md值小有利于相稳定, Bo值大有利于提高固溶强化效果, 设计新合金时, Md值应控制在2.35～2.45之间, 而Bo值在2.76～2.82之间为最佳 ^[4] 。

目前国际上仍采用计算合金Mo当量来确定设计合金的β相稳定程度。同时借鉴以往钛合金设计经验, 优先选择了Zr, Mo, Nb, Sn作为合金添加元素。通过在前期5, 25 kg锭型研究基础上, 进行了250 kg工业化实验。锻造、轧制出不同规格的棒材、板材 (性能见表2) 。同时对热处理制度进行了深入的研究。选择了三种不同热处理方式: 固溶处理、固溶实效处理、直接实效处理。分别采用空冷、炉冷和水淬冷却。在真空、氩气保护、大气环境下进行对比实验 (表3) 。可以看出固溶状态下TLM合金的强度较低、塑性较好、而弹性模量明显降低。在固溶实效状态下TLM合金具有较高的断裂韧性; 在热轧态和固溶状态下TLM合金的允许应变和弹性模量较低, 这主要是由应力诱发马氏体造成。

表1 人工关节用材料性能对比*

Table 1 Contrast of artificial joint material property

材料	R_m/MPa	R_p0.2/MPa	A₅/%	Z/%	E/GPa	备注
Ti-6Al-4V	860	795	10	25	110	α+β型
Ti-6Al-7Nb	1024	921	14	42	110	α+β型
Ti-5Al-2.5Fe	1033	914	15	39	105	α+β型
Ti-13Nb-13Zr	1005	872	13	-	81	近β型
Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr (TAMZ)	850	650	15	50	110	α型
Ti-Zr-Sn-Mo-Nb (TLM)	620～760	310～365	21～39	74～83	58～73	近β型ST
	700～1060	560～1020	15～22	67～77	58～84	STA

* ST-Solid solution treatment, STA- Solid solution and aging treatment

表2 TLM新型钛合金棒材和板材性能

Table 2 Mechanical property of TLM alloy bar and sheet

材料	R_m/MPa	R_p0.2/MPa	A₅/%	Z/%	E/GPa
Φ35热锻棒	950	845	16.5	68.5	78.9
	950	835	15.5	61.5	81.1
Φ15热轧棒	945	755	17.0	64.0	79.9
	925	790	18.0	66.0	76.2
Φ8 热轧棒	985	850	15.0	70.0	87.5
	900	750	17.0	71.0	89.2
δ10热轧板	1070	1000	11.0	39.0	84.2
	1056	991	10.0	38.0	81.7
δ5 热轧板	930	885	5.5	26.0	68.9
	910	870	7.5	29.0	74.1

表3 热处理对新合金TLM力学性能的影响*

Table 3 Impact of heat treatment on TLM alloy

合金	R_m/ MPa	R_p0.2/ MPa	A₅/ %	E/ GPa	R_p0.2/ E/%	K_IC/ MPa·m^1/2	热处理
TLM	783	413	18	69	0.60	82.1	Hot-worked
	625	348	38	65	0.54		ST
	868	748	22	78	0.96	96.9	STA
	1015	973	16	81	1.20		DA

* ST-Solid solution treatment, STA- Solid solution and aging treatment, DA-Direct aging treatment

2 人工关节的设计与制备

2.1 人工关节的设计

为了保证人体正常的生理功能, 首先应保证假体植入后关节旋转中心的位置与健康侧的关节旋转中心位置一致, 除了可以利用球头颈长的不同进行一定范围内的调节外, 主要是在股骨柄的形状设计上应尽量保证关节柄的近端和髓腔内侧曲线形状一致, 保证产品植入后和股骨近端髓腔内侧紧密贴合。通过对人体骨骼进行CT扫描获取骨骼形状数据, 利用图像处理软件获取点, 再用CAD软件进行实体设计, 通过快速成型系统, 利用医用塑料快速生成骨骼模型, 进行模具制造 (图1) ^[5,6,7] 。

2.2 人工关节的制备

铸造和锻造是人工关节制备的两种成型工艺技术。铸造比较容易实现, 但塑性和抗拉强度较差。经调查分析, 人体植入物的锻态组织要比铸态组织对人体有利。而且锻造对材料的利用率高, 抗应力腐蚀能力强, 我们采用锻造方法进行关节制备。

根据钛合金锻件锻造的特点, 制定人工关节的加工工序: (1) 借助软件, 计算出骨骼模型体积, 最终将材料的尺寸定为Ф 28的锻棒。 (2) 清理髋关节股骨柄模具表面, 浸涂润滑剂, 进一步改善金属流动特性, 减小模具磨损和腐蚀。 (3) 在1600 t曲柄压力机上进行人工髋关节股骨柄的锻造 ^[8] , 最终将锻造温度选取在900～1100 ℃ (图2) 。 (4) 数控加工。为了保证加工精度和表面粗糙度, 在加工过程中精加工余量留0.5 mm。 (5) 对加工后的髋关节股骨柄表面进行处理。

依据标准YY0117.1-93, 在髋关节股骨柄锻件上取拉伸试样, 在室温条件下进行机械性能测试 (表4) , 同时截取一段试样进行锻件金相组织分析 (图3) 。

图1 模具

Fig.1 Mould

图2 锻件

Fig.2 Forge piece

表4 锻件的机械性能测试结果

Table 4 Test results of forge piece mechnical property

材料	R_m/MPa	R_p0.2/MPa	A₅/%	Z/%
TLM合金	980	945	16	43.5
TC4合金	≥910	≥840	≥10	≥30

图3 锻件金相组织照片 (a) 热加工态 (×100) ; (b) 固溶实效态 (×100)

Fig.3 Forge piece metallographs

3 骨植入试验

根据GB/T16886.1-2001标准要求, 对TLM新型钛合金进行骨植入试验评价。

选择Ti-6Al-4V合金为对照合金, 将实验样品分别加工成直径Φ2 mm, 长6 mm的圆柱体, 经过高温消毒后备用。实验动物为健康家兔, 雌雄各半, 体重约为2 kg。观察周期为2周、 12周。通过肉眼观察、 X光检查、光镜检查发现, 2周后, TLM合金材料周围有少量淋巴细胞, 炎性细胞反应程度表现为Ⅰ～Ⅱ级, 无材料碎片、脂肪浸润及细胞坏死的表现, 与Ti-6Al-4V合金材料相比无明显差异 (图4) 。 12周后, TLM合金材料周围未见淋巴细胞, 炎性细胞反应程度表现为<Ⅰ级。无材料碎片、脂肪浸润及细胞坏死的表现。与Ti-6Al-4V合金材料仍无明显差异 (图4) 。扫描电镜观察发现, 2周后, TLM合金材料的表面可见板层骨及成骨细胞, 骨小梁结构形成, 骨组织表面有少量的成骨细胞。 Ti-6Al-4V合金材料表面板层骨形成, 骨组织表面成骨细胞较多, 新生的骨小梁结构丰富 (图5) 。 12周后, TLM合金材料表面亦有板层骨形成, 还可见到成骨细胞和骨小梁结构, 骨组织表面成骨细胞和骨细胞丰富。 Ti-6Al-4V合金材料表面可见到骨小梁结构, 少量的成骨细胞、骨细胞 (图5) 。