DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.051

秸秆类生物质成型燃料氧化过程特性

彭好义，姚昆，彭福来，王育青，蒋绍坚

(中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：对玉米秸秆颗粒在不同升温速率和不同氧体积分数下进行热重实验和对照实验，了解外界因素对玉米秸杆颗粒表观质量增加的影响程度以及分析颗粒质量增加的主要原因，同时对不同升温速率和不同氧体积分数下玉米秸秆颗粒氧化反应特征温度的变化规律进行分析。研究结果表明：生物质颗粒与氧的吸附作用是导致颗粒质量增加的主导因素；随着升温速率的增大，玉米秸秆颗粒氧化反应总区间延长，干燥峰值温度θ₁、临界温度θ₂、着火温度θ₄和最大质量损失峰值温度θ₅逐渐增大，吸附峰值温度θ₃逐渐减小；随着氧体积分数的提高，玉米秸秆颗粒氧化反应总区间缩短，干燥峰值温度θ₁保持不变，临界温度θ₂先降低再保持不变，吸附峰值温度θ₃先降低再上升，着火温度θ₄和最大质量损失峰峰值温度θ₅随氧体积分数的增加而降低。

关键词：生物质；热重分析；氧化反应；特征温度

中图分类号：TK6             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)08-3145-06

Characteristics of oxygen process of straw biomass briquette

PENG Haoyi, YAO Kun, PENG Fulai, WANG Yuqing, JIANG Shaojian

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Thermo gravimetric experiments and contrast experiments were conducted on corn stalks under different heat rates and volume fractions of oxygen. The reason for particle weight gain of corn stalks was analyzed, and the oxidation characteristic temperatures of biomass briquette were explored with different heat rates and volume fractions of oxygen. The results show that the adsorption of oxygen by biomass is the main  cause of the weight gain of particle. As the heat rate increases, the corn stalks oxidation region extends, drying peak temperature θ₁, critical temperature θ₂, burn-out temperature θ₄ and maximum weight loss peak temperature θ₅ increase, and at the same time absorption peak temperature θ₃ decreases. As the oxygen fraction increases, the corn stalks oxidation region was shortened, drying peak temperature θ₁ remains unchanged, critical temperature θ₂ decreases firstly and then remains unchanged, absorption peak temperature θ₃ decreases firstly and then increases, and burn-out temperature θ₄ and maximum weight loss peak temperature θ₅ decrease.

Key words: biomass; thermo gravimetric analysis; oxidation; characteristic temperature

生物质能是可再生能源中唯一可储存和运输的清洁能源，因其可再生性以及储存总量十分巨大，被认为是“后石油时代”能源发展的重要方向之一^[1]。生物质能利用方法很多，其中生物质气化被认为是实现生物质高效清洁利用的重要技术手段^[2]。然而生物质气化技术普遍存在燃气焦油含量偏高和燃烧不充分等问题，严重制约了生物质气化技术的大规模工业应用^[3-5]。研究结果表明焦油在较高温度下可发生裂解，热解段产生的焦油主要在氧化反应阶段裂解，氧化反应阶段的稳定燃烧是保证低焦油气化的重要因素^[6-9]。因此，利用现有技术对生物质的氧化反应机理进行研究具有重要的理论指导意义。热重分析仪由于精度高和试验方便，是目前专家学者广泛采用的测试手段，刘国伟等^[10]利用热重对富氧条件下煤在不同氧气体积分数下的着火温度和燃尽温度进行了研究，姬登祥等^[11]利用热重对水稻秸秆在氮气氛围下的热裂解特性进行了研究。本文主要利用热重-差热热分析技术对玉米秸秆颗粒在不同升温速率和不同氧气体积分数下的热重曲线进行分析，得出热重曲线和特征温度的变化规律来反映生物质的氧化反应过程，找出秸秆类生物质在合适的供氧条件和蓄热环境下的氧化反应规律。

1  生物质成型燃料氧化过程分析

固体燃料与氧复合主要分3大部分：颗粒表面分子对氧的物理吸附、表面活性结构对氧的化学吸附和产生化学吸附的活性结构发生的化学反应^[12-14]。

生物质成型燃料暴露于含氧气氛中，随着生物质原料温度的升高，在不同温度区间起主导作用的复合过程也不同。当温度小于100 ℃时，由于分子间作用力普遍存在于吸附剂和吸附质中，气氛中的氧开始附于生物质表面，该阶段主要以物理吸附为主，同时生物质原料本身的水分开始蒸发，TG曲线表现出一定的质量损失；当温度升至100~200 ℃时，温度升高导致分子间内能增大，物理吸附能减小，生物质表面的活性结构对氧的化学吸附加快，并且活性结构化学吸附的氧的质量大于其物理脱附以及化学反应产生气体而失去的氧的质量，TG曲线表现为一定的质量增加，并在某一点达到峰值；当温度升至200~400 ℃时，该阶段生物质中的糖类衍生物全面裂解，挥发物开始燃烧，生物质的氧化着火速率加快，脱附的气体和生物质颗粒内部分子与氧发生剧烈的化学反应，耗氧速率急剧增加，TG曲线质量损失较明显，并达到最大质量损失峰；随后，生物质颗粒内部活性结构和气氛中的氧逐渐反应完全，反应速率下降，氧化反应逐渐停止。

2  实验

2.1  实验原料

实验主要以玉米秸秆颗粒成型燃料为原料，粉磨至粒径小于0.3 mm。利用WHR-15型氧弹式热量计、5E-MAG6600型工业分析仪和Vario EL III型元素分析仪分别测得生物质燃料的低位发热量、工业分析和元素的质量分数。玉米秸秆颗粒的工业分析、元素分析及低位发热量见表1。

2.2  实验装置

本次热重实验使用美国TA公司生产的热重-差热联用分析仪SDT-Q600(即simultaneous DSC-TG)，可以同时测量样品质量变化和热流信号，本文主要取样品的热重分析TG，DTG和示差扫描导热DSC曲线。

实验仪器参数如下：

1) 样品质量为200 mg(包括样品盘可达350 mg)；

2) 天平灵敏度为0.1 μg；

3) 温度范围为室温~1 500 ℃；

4) 加热速率(室温~1 000 ℃)为0.1~100 ℃/min；

5) 样品坩埚由氧化铝制造，容量为40 μL和90 μL。

2.3  实验方法

实验选取玉米秸秆颗粒试样质量控制在(20±1) mg，载气流量设定为100 mL/min，采用非等温程序升温法，选取3种升温速率(10，15和20 ℃/min)和3种氧气体积分数(15%，21%和35%)最高温度，实验从室温开始升温，最高温度为700 ℃。实验采用量程为5~5×10⁴ cm³/s的氮气和氧气高精度质量流量计控制两者流量而获得不同氧气体积分数，氮气和氧气采用高纯气体，其中氮气纯度高于99.999%，氧气纯度高于99.199%。

表1  生物质成型燃料工业分析和元素分析结果

Table 1  Proximate and ultimate analysis of biomass briquette

2.4  实验分析方法

热重分析仪在实验过程中根据不同的实验条件由计算机采集实验数据，并绘制成热质量损失TG曲线，对TG曲线进行微分可得质量损失速率DTG曲线。其中TG曲线反映了生物质成型燃料氧化升温过程中的质量变化，质量变化是生物质与氧复合以及各种气体的脱附和脱出造成的，DTG曲线反映生物质与氧复合速率与各种气体产生率之间的关系。

本实验通过设定不同的实验条件，得不同的热重特征温度和热质量损失速率，图1所示为本实验选取的1组TG和DTG曲线。

干燥峰值温度θ₁：DTG曲线上第一个质量损失速率极大值温度，即生物质水分析出速率达到极大值的温度，此后，水分析出速率降低，生物质与氧复合的速率加快。

临界温度θ₂：生物质在着火温度前，TG曲线达到最小值的温度，该点水分析出速率和氧气吸附速率达到平衡；此后，氧气吸附速率继续增大，TG曲线表现为一定质量增加。

吸附峰值温度θ₃：生物质质量损失速率最小点即生物质质量增加速率的最大点。在该阶段，生物质对氧气的吸附速率达到极大值，此后，生物质内部一定数量的活性结构对氧的吸附量逐渐接近饱和，吸附速率逐渐降低。

着火温度θ₄：该温度下生物质中的活性结构对氧的吸附量达到饱和，生物质裂解速率加快，环境温度达到挥发物的起始燃烧温度，挥发物开始燃烧，生物质质量分数急剧下降；该温度采用TG-DTG切线法确定^[15]。

最大质量损失峰值温度θ₅：生物质在着火过程中的最大质量损失速率点，该点生物质分子内部发生化学反应，产生大量气体，质量损失急剧增加。

图1  特征温度点

Fig. 1  Characteristic temperature points

3  实验结果

3.1  对照实验结果

由于TG曲线中质量增大，除试样自身质量增加外，仍需考虑外界因素产生表观质量增大的影响。目前，影响仪器产生表观质量增大的因素主要包括浮力、对流和仪器误差等。其中：浮力主要是由于气体的密度在不同的温度下会有所不同，故随着温度的升高，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变化；对流的影响主要是当热天平加热时，随着温度的升高，试样周围各点受热不均匀，从而产生质量增大现象。为了解试样表观质量增加的影响程度，本试验取质量为20 mg干燥后的石英砂置于坩埚中进行对照实验，并将实验结果与玉米秸秆颗粒在相同升温速率下的质量变化进行对比分析，由于在干燥阶段和挥发分着火后TG曲线的质量增大效果不易看出，本次对照实验选取温度为100~260 ℃(玉米秸秆颗粒着火温度约为260 ℃^[16])，实验结果如图2所示。

图2  TG对照曲线

Fig. 2  TG experiment results of contrast

由图2可知：当温度小于185 ℃ 时，石英砂由于水分蒸发仍处于质量损失过程；当温度高于185 ℃时，外界因素的影响导致石英砂表观质量增大；玉米秸秆颗粒在温度为100~160 ℃时，TG曲线变化较平缓，当温度高于160 ℃之后，试样质量开始明显增加。从图2中可知，玉米秸秆在100~260 ℃时的质量变化要远远高于石英砂表观质量增加引起的质量变化。该阶段的质量增加除去外界因素导致的表观质量增加影响外，生物质颗粒与氧的吸附作用是导致试样质量增加的主导因素。

3.2  升温速率对特征温度点的影响

3.2.1  热重实验结果

对玉米秸秆颗粒在不同升温速率下进行热重分析，图3和图4所示为玉米秸秆颗粒在不同升温速率下的TG，DTG和DSC曲线。

图3  玉米秸秆在不同升温速率的TG和DTG曲线

Fig. 3  TG and DTG curves of corn stalks with different heat rates

图4  玉米秸秆在不同升温速率的DSC曲线

Fig. 4  DSC experiment results of corn stalks with different heat rates

从图3得知：玉米秸秆颗粒的TG曲线变化出现4个阶段：第1阶段为水分干燥质量损失阶段，该阶段气氛中的氧分子由于分子间的作用力逐渐依附于颗粒表面；第2阶段TG曲线平缓变化，表现为微量的质量增大，该阶段氧分子大量吸附于颗粒表面，并与颗粒中的活性物质相结合；第3阶段TG曲线变化较大，在该阶段，由于前阶段与氧的吸附已基本达到饱和，当环境温度达到了挥发分的着火温度，挥发分中的可燃物质开始剧烈燃烧，氧化反应放热急剧增加；第4阶段TG曲线趋于平缓，该阶段生物质颗粒中的可与氧吸附的结构基本反应完全，残留物质的反应由于反应条件苛刻而逐渐停止。

DSC曲线为正，DSC值反映生物质的放热热流。DSC曲线为负，DSC值反映生物质的吸热热流。从图4中可以看出玉米秸秆颗粒的DSC曲线分为3个阶段：在温度达到着火温度前，放热热流缓慢增大，说明在玉米颗粒中活性较高的结构会提前与氧吸附并发生反应，放出部分热量；在挥发分着火后，放热热流急剧增加，并在某一时刻达到最大放热峰；随后由于颗粒中物质基本反应完全，放热热流急剧减少。

此外，随着升温速率的增大，TG，DTG和DSC曲线出现滞后现象。最大质量损失峰值点和燃尽点的温度升高，主要是由于升温速率增大，使颗粒在某一温度下的停留时间缩短，导致颗粒在某一温度下被分解的量减少，使产物的析出向高温区移动，氧化反应的总区间延长，出现滞后现象。

3.2.2  特征温度点

通过控制不同的升温速率，得出玉米秸秆颗粒在不同升温速率下各特征温度点的变化规律如表2所示。

表2  不同升温速率下的特征温度点

Table 2  Characteristic temperature points of different heat rates

从表2得知：随着升温速率的增大，干燥峰值温度θ₁、临界温度θ₂、着火温度θ₄和最大质量损失峰值温度θ₅逐渐增大，吸附峰值温度θ₃逐渐减小。由图3可知：玉米秸秆颗粒在升温速率为10 ℃/min时，水分析出速率最快且最为完全，因此，干燥速率达到峰值的时间缩短，由于升温速率恒定，时间缩短代表温差减小，进而干燥峰值温度降低；水分析出速率加快，水分析出和氧气吸附达到平衡的时间缩短，临界温度降低；随温度升高并达到一定值时，挥发分开始析出，但挥发分析出的同时阻碍了氧气向焦炭表面的渗透扩散，并且挥发分析出速率越快，氧气渗透扩散越困难，吸附峰值温度越高；同时挥发分析出越充分也会导致着火温度的降低；最后，随着温度升高，生物质被迅速加热，但环境中的氧体积分数有限，部分结构来不及反应，反应速率减缓，反应时间相对延长，导致玉米秸秆颗粒达到最大质量损失峰值的温度随之升高。

3.3  氧体积分数对特征温度点的影响

3.3.1  热重实验结果

对玉米秸秆颗粒在不同氧体积分数进行了热重分析，图5和图6所示为玉米秸秆颗粒在不同氧体积分数下的TG，DTG和DSC曲线。

由图5和图6中可知：玉米秸秆颗粒在不同氧体积分数下所经历的反应阶段与不同升温速率下的反应阶段相似，不同点在于随着氧体积分数的增大，玉米秸秆颗粒的TG，DTG和DSC曲线前移，最大质量损失峰值点和燃尽点的温度降低，因为随氧体积分数增大，颗粒内部活性结构与氧气接触的概率增大，氧化反应速率加快，进而物理吸附和化学吸附达到平衡的时间缩短，氧化反应的总区间缩短，曲线表现为前移。

图5  玉米秸秆在不同氧体积分数的TG和DTG曲线

Fig. 5  TG and DTG curves of corn stalks with different oxygen volume fractions

图6  玉米秸秆在不同氧体积分数的DSC曲线

Fig. 6  DSC curves of corn stalks with different oxygen volume fractions

3.3.2  特征温度点

通过控制不同的氧体积分数，得出玉米秸秆颗粒在不同氧体积分数下各特征温度点的变化规律，如表3所示。

表3  不同氧体积分数下特征温度点

Table 3  Characteristic temperature point of oxygen volume concentrations

从表3可以看出：随着氧体积分数的增加，干燥峰值温度θ₁随氧体积分数的增加基本保持不变，临界温度θ₂先降低再保持不变，吸附峰值温度θ₃先降低再上升，着火温度θ₄和最大质量损失峰值温度θ₅随氧体积分数的增加而降低。干燥峰值温度处在的温度段主要为干燥阶段，该阶段的影响因素主要为温度，氧体积分数的增加对该特征温度点的影响不大；氧体积分数升高，生物质颗粒对氧的吸附速率增大，颗粒水分析出和氧气吸附达到平衡的时间缩短，因而临界温度降低；当氧体积分数继续增大时，由于颗粒内部可吸附氧气的活性结构数量一定，临界温度的变化较小；在活性结构数量相同的条件下，氧体积分数的增大会导致活性结构和氧接触的概率增大，颗粒对氧气的吸附量和吸附速率增大，达到极值点时间缩短，吸附峰值温度和着火温度降低；当生物质进入全面裂解阶段后，氧体积分数的增大，会有利于挥发分的完全燃烧，促进氧化反应的进行，因此，最大质量损失峰值温度会随氧体积分数的增大而降低。

4  结论

1) 随着升温速率的增大，玉米秸秆颗粒的TG，DTG和DSC曲线都表现为滞后，最大质量损失峰值点和燃尽点的温度升高，氧化反应的总区间延长，玉米秸秆颗粒的干燥峰值温度、临界温度、着火温度和最大质量损失峰值温度逐渐增大，吸附峰值温度逐渐减小。

2) 随着氧体积分数的增大，玉米秸秆颗粒的TG，DTG和DSC曲线前移，最大质量损失峰和燃尽点的温度降低，氧化反应总区间缩短，着火时间提前；干燥峰值温度随氧体积分数的增加基本保持不变，临界温度先降低再保持不变，吸附峰值温度先降低再上升，着火温度和最大质量损失峰值温度随氧体积分数的增加而降低。

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(编辑  刘锦伟)

收稿日期：2014-07-29；修回日期：2014-10-08

基金项目(Foundation item)：中央高校基本科研业务费专项研究项目(2010QZZD0106)；湖南省重点实验室基金(2011KFJJ002)(Project (2010QZZD0106) supported by the Fundamental Research Funds for the Central University; Project (2011KFJJ002) supported by the Key Laboratory of Regenerative Energy Electric-Technology of Hunan Province)

通信作者：彭好义，博士，副教授，从事燃料燃烧与气化研究；E-mail：penghaoyi@csu.edu.cn