稀有金属 2005,(03),328-338 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.017
层状Ni-Mn基锂离子电池正极材料进展
张平伟 乔芝郁
北京科技大学物理化学系,个旧圣比和实业有限公司,北京科技大学物理化学系 北京100083 ,云南个旧661000 ,北京100083
摘 要：
层状Ni Mn基锂离子电池正极材料具有层状结构镍酸锂 (LiNiO2) 的高比容量以及尖晶石型结构锰酸锂 (LiMn2O4) 的高安全性、低价格等特点, 是最有可能代替或部分代替LiCoO2的新型正极材料用于小型锂离子电池, 同时也可望用作低成本、高安全性和大容量动力型锂离子电池的正极材料。本文综述了层状Li Ni Mn O系化合物和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成工艺、结构特点和电化学性能, 阐述了层状Ni Mn基锂离子电池正极材料的发展、研究开发现状和应用前景。
关键词：
层状结构Ni-Mn基化合物 ;正极材料 ;锂离子电池 ;
中图分类号： TM911
收稿日期： 2005-01-15
基金： 国家高技术研究发展计划 (863计划) (2003AA32X270) 资助项目;
A Review on Novel Lithium-Ion Cathode Materials Based on Layered Nickel Manganese Oxides
Abstract：
Lithium nickel manganese oxide with layered crystal structure is one of the most promising cathode materials for the next generation of lithium-ion cells, especially for high power Li-ion batteries, due to the high safety, low cost and excellent electrochemical properties of manganese-based materials. The syntheses, structure, properties and applications of the Li (Ni, Mn, Co) O2 and their derivatives were reviewed in this paper.
Keyword：
layered nickel-manganese-based compounds; cathode materials; lithium-ion battery;
Received： 2005-01-15
锂离子电池自1990年商业化应用以来, 取得了飞速发展, 已经垄断了便携式电子产品电源市场, 并逐步向其它应用领域延伸, 市场规模不断扩大, 其应用已经超过Ni-Cd电池和NiMH电池。 随着锂离子电池的功率密度和安全性的改进和提高, 未来将广泛应用于电动工具、 储备电源、 电动车等新兴领域, 其市场前景广阔
[1 ,2 ]
。
尽管以LiCoO2 为正极、 炭材料为负极的锂离子电池相对以金属锂为负极的二次锂电池安全性有了很大程度的提高, 小型锂离子电池的安全性得到了保障, 但对于大容量和高功率动力型锂离子电池来说, 成本和安全性仍是首要解决的核心问题。 由于LiCoO2 成本高, 耐过充性差, 不适于用作动力型锂离子电池正极材料。 因此, 开发具有低成本、 安全性好并且环保的正极材料是高性能小型锂离子电池和大容量动力型锂离子电池发展的迫切要求。
尖晶石LiMn2 O4 、 橄榄石结构的LiFePO4 和新型层状Ni-Mn基化合物LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 由于热稳定性好、 成本低而用于动力型锂离子电池目的, 是近年来研究得最多的新型锂离子电池正极材料。 其中尖晶石LiMn2 O4 和新型层状Ni-Mn基正极材料LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 已进入了实用阶段。 本文论述了Ni-Mn基锂离子电池正极材料的发展、 研究现状和应用前景。
1 Ni-Mn基锂离子电池正极材料的发展
目前广泛研究的锂离子电池正极材料如表1所示, 商品化锂离子电池正极材料仍然以层状结构的LiCoO2 为主, 10多年来, 该化合物一直作为锂离子电池的正极材料使用至今。
表1 主要锂离子电池正极材料研究
Table 1 Cathode materials for Li-ion battery
结构类型
化学组成
研究时间
理论比容量/-1 )
可逆比容量/-1 )
热稳定性
平均电压/V
合成
LiCoO2 [3]
1980
274
150
一般
3.9
容易
LiNiO2 [4]
1985
274
200
差
3.8
难
LiMnO2 [5]
1996
286
200
差
3.0
难
LiNi0.8 Co0.2 O2 [6]
1992
274
180
一般
3.8
较难
LiNi1/2 Mn1/2 O2 [7]
2001
280
160
好
3.8
一般
LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 [8]
2001
280
160
好
3.8
一般
LiMn2 O4 [9]
1983
148
110
好
4.05
容易
LiFePO4 [10]
1997
170
150
好
3.5
一般
为了开发比LiCoO2 廉价、 可逆比容量更高、 安全性好的正极材料, 与LiCoO2 具有相同结构的LiNiO2 及掺杂化合物曾得到广泛的研究, 然而LiNiO2 由于合成困难
[11 ]
、 在充放过程中由于Jahn-Teller效应导致循环性能差
[12 ]
、 并且第一次充放电库仑效率较低
[13 ]
, 尤其是存在安全问题
[14 ,15 ]
, 而未能实际应用。
随着对物质结构和能带理论的认识, 人们发现深度充电 (1-x <0.5) 时, Li1-x CoO2 的化学不稳定性原因是晶格缺氧所致, 而Li1-x Ni0.8 Co0.2 O2 晶格缺氧发生在 (1-x ) <0.3, 20世纪90年代中期具有更高的比容量 (大于180 mAh·g-1 ) 的LiNi0.8 Co0.2 O2 正极材料被开发出来, 并且在某些方面获得了一定的应用。 但LiNi0.8 Co0.2 O2 合成困难、 热稳定性和结构稳定性差终未能得到广泛应用
[16 ,17 ]
。
对层状Ni-Mn系正极材料的研究始于在LiNiO2 中掺杂Mn和在LiMnO2 中掺杂Ni对材料结构和电化学性能的影响, 并且早期对其结构与电化学反应机理的解释多沿用LiNiO2 和LiMnO2 基体的脱嵌锂离子特征
[18 ,19 ]
。 随着对层状LiNiO2 和LiMnO2 掺杂研究的深入, LiNiO2 -LiMnO2 固溶体材料逐步为人们所认识, 有关层状结构Ni-Mn基正极材料的研究也从对LiNiO2 和LiMnO2 的掺杂研究中分离出来。
2001年Ohzuku等
[7 ]
首先制备出具有层状结构且热稳定性好的锂离子电池正极材料LiNi0.5 Mn0.5 O2 , 揭开了人们对该类材料集中研究的序幕。 随后, 人们合成了一系列的层状镍锰系正极材料如Li[Nix (1/3-2x /3) Mn (2/3-x /3) ]O2
[20 ]
, LiNi0.5-x M2x Mn0.5-x O2 (M=Al, Co, Ti)
[21 ]
, Li[Ni0.1 Li0.35 Mn0.55 ]O2 等
[22 ]
, 并深入研究了其晶体结构、 热稳定性、 电化学性能、 电化学反应机理以及在锂离子电池中的应用。
后来运用先进分析检测手段 (如SEM, XAS, XPS和NMR等) , 发现该系列材料的一个显著的特征是元素Mn以Mn4+ 形式存在, 在材料充放电过程中保持氧化态不变, 仅起稳定化合物晶体结构的作用, 从而具有非常好的物理和电化学性能
[23 ,24 ]
。 从此基于Ni/Mn的层状化合物逐步成了新型锂离子电池正极材料研究的热点。
近年来密度泛函数理论和第一性原理计算的发展与应用, 进一步加深了人们对层状Ni-Mn基材料的认识和重视, 并直接促进了层状化合物LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 的研究。 在本文中, 我们把以Ni/Mn为主体, 掺杂其他元素的化合物称为层状Ni-Mn基正极材料, 而把以Ni/Mn/Co为主体掺杂其他元素的化合物称为新型层状Ni-Mn基正极材料。 新型层状Ni-Mn基材料LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 具有优良的电化学性能和热稳定性, 预期能应用于高性能锂离子电池中而成为新一代锂离子电池正极材料。
2 层状LiMnO2化合物及其固溶体材料 [25,26]
2.1 层状LiMnO2化合物的结构特性及其掺杂研究
Li-Mn-O化合物由于低成本和无毒性, 尤其是不存在过充安全性问题, 对于大功率锂离子电池来说, 被认为是最有前途的正极材料。 最早广泛研究的Li-Mn-O化合物是尖晶石结构LiMn2 O4 。 这种材料由于Mn的溶出高温性能不理想, 虽可通过制备富Li的化合物和元素掺杂的方法进行改进, 但容量比较低 (小于115 mAh·g-1 , 比LiCoO2 低30%) , 因此作为高容量小型电池的正极材料取代LiCoO2 的可能性很小, 但可能用于将来动力锂离子电池正极材料。 除了尖晶石结构的LiMn2 O4 之外, 还可以形成层状LiMnO2 。 近10年来, 大量的研究致力于合成高容量的层状LiMnO2 。
层状LiMnO2 不能由常规固相反应合成, 并且该结构在热力学上是不稳定的, 而稳定的结构是具有正交结构的o-LiMnO2 (空间群Pmmn ) , 有些文献也称其为“层状结构”。 o-LiMnO2 可以描述为具有扭曲立方氧密堆积点阵加以修饰过的岩盐结构
[27 ,28 ]
。 Lee等
[29 ]
合成了具有电化学活性的o-LiMnO2 , 可逆容量达190 mAh·g-1 (2.0～4.5 V) 。
通过“软化学”法 (如离子交换反应或溶剂法) 可制备O3型层状LiMnO2 , 但由于高自旋的Mn3+ 的Jahn-Teller效应, O3型结构的层状LiMnO2 不是理想的R 3m 对称, 而是晶格扭曲的单斜对称m -LiMnO2 (C 2/m )
[30 ,31 ]
。 m -LiMnO2 和o-LiMnO2 材料一样, 循环稳定性较差, 在循环过程中会向更稳定的尖晶石结构转变, 并且明显存在3和4 V两个充放电平台, 引起电化学性能恶化
[32 ,33 ]
。
为了制备层状LiMnO2 和在电化学脱Li过程中稳定其层状结构, 避免向尖晶石结构转变, Ceder等
[34 ,35 ]
通过第一性原理计算后提出用其它+3价的元素掺杂, 随后大量研究用Ni, Co, Cr等代替Mn, 研究发现掺杂3%～5%的Al, Cr, Ga可避免形成高温下稳定的正交相o-LiMnO2 , 而得到O3型层状单斜结构的m-LiMnO2 (C 2/m 对称) , 但放电平台不好, 在循环过程中也向尖晶石结构的转变
[36 ,37 ,38 ,39 ]
。 通过深度掺杂Co, Armstrong等
[40 ]
合成了具有R 3m 对称的理想层状结构的LiCo0.1 Mn0.9 O2 , 电性能大为改善, 尽管在循环过程中也向尖晶石结构转变, 但转变速度减慢了许多。
2.2 基于Li2MnO3的层状固溶体
在研究掺杂对LiMnO2 材料的结构和电化学性能影响的过程中, 发现深度掺杂形成固溶体对形成和稳定层状结构非常有意义, 进一步研究还发现在掺杂形成固溶体的基础上富锂的材料表现出相当高的结构稳定性和优异的电化学性能, 这种富锂化合物可表示为Li2 MnO3 -LiMO2 (M=Cr, Co, Ni) 固溶体。
层状LiMnO2 在热力学上是不稳定的, 而Li2 MnO3 (或表达为Li[Li1/3 Mn2/3 ]O2 ) 在热力学上是稳定的。 Li[Li1/3 Mn2/3 ]O2 具有和LiCoO2 相同的理想层状结构
[41 ,42 ]
, Li和[Li1/3 Mn2/3 ]交替占据八面体位置, 只是由于在过渡金属层中存在Li+ 和Mn4+ (1∶2) 的超晶格有序性, 使得该化合物的对称性从R 3m 降到C 2/m
[43 ]
。 Li2 MnO3 中Mn为+4价, 由于嵌脱锂过程中Mn4+ 不能被进一步氧化, 因此Li[Li1/3 Mn2/3 ]O2 不具有电化学活性。 然而LiCoO2 和Li2 MnO3 之间的层状固溶体Li[Co1-x Lix /32x /3 ]O2 (0≤x <1)
[44 ]
, 和Li2 MnO3 与LiCrO2 的层状固溶体Li[Li0.2 Cr0.4 Mn0.4 ]O2
[45 ,46 ,47 ]
作为锂离子电池正极材料曾备受关注。 Park等
[48 ]
用燃烧法合成的Li[Cox (1/3-x /3) Mn (2/3-2x /3 ]O2 的容量达265 mAh·g-1 。 在这些化合物中, 分别用Co3+ 和Cr3+ 部分代替热力学稳定的化合物Li[Li1/3 Mn2/3 ]O2 中的Li+ 和Mn4+ , 以保持元素Mn的Mn4+ 形式。
利用Ni2+ 替代Li[Li1/3 Mn2/3 ]O2 中的Li+ 和Mn4+ , Lu等
[20 ]
合成了Li2 MnO3 和LiNiO2 的固溶体, 具有稳定的O3结构的层状Li[Nix (1/3-2x /3) Mn (2/3-x /3) ]O2 , 具有较好的电化学性能和安全性。 Kim等制备了Li[Li0.1 Ni0.35 Mn0.55 ]O2 , 具有稳定的比容量190 mAh·g-1 (2.0～4.6 V)
[22 ]
。 这类材料中, 部分Li+ 占据在过渡金属离子层中
[23 ]
, NMR和第一性原理计算表明过渡金属离子层中的Li+ 也具有电化学活性
[49 ]
。
2.3 O2, T2结构Ni-Mn基化合物
层状的O3-LiMnO2 , o-LiMnO2 与尖晶石LiMn2 O4 的晶体结构差异很小, 三者都具有相同的氧原子密堆立方排列 (ccp) , 其区别仅仅是晶格中阳离子排列的微小差异。 为了避免O3-LiMnO2 和o-LiMnO2 在嵌脱Li过程中向尖晶石结构转变, O2结构化合物Li2/3+x (M, Mn) O2 (M=Li, Co, Ni) 曾引起广泛的研究兴趣
[50 ,51 ,52 ,53 ]
。
Dahn领导的研究组首先合成了相对稳定的具有不同氧原子排列方式的O2结构的层状Li2/3 [Li1/6 Mn5/6 ]O2 。 尽管这种材料避免了向尖晶石结构的转变, 但倍率性能差, 其放电曲线类似于o-LiMnO2
[54 ]
。 为了改善倍率性能, 他们又合成了T2-Li2/3 [Ni1/3 Mn2/3 ]O2 , 经过最初的几个循环后, 结构稳定地转变为O2-Li2/3 [Ni1/3 Mn2/3 ]O2 , 在循环过程中其结构保持稳定, 没有向尖晶石相转变, 而且发现在T2-, O2-Li2/3 [Ni1/3 Mn2/3 ]O2 化合物中Ni2+ 和Mn4+ 共存
[55 ,56 ]
。 该材料的可逆比容量达到190 mAh·g-1 (2.5～4.8 V) , 但对应两个放电平台, 其一为3.9 V电压平台 (Ni2+ /Ni3+ ) , 另外一个放电平台为2.9 V (Mn4+ /Mn3+ ) 。 随后掺杂Co合成了O2-Li2/3 [Cox 1/3-x Mn2/3 ]O2 , 使材料的首次充电性能得到改善, 并减小了电池的极化
[57 ]
。
通过对Li2 MnO3 和LiNiO2 的固溶体以及O2, T2层状结构的研究, 加深了人们对Mn, Ni, Co共存于同一晶格的氧化物电化学行为的认识, 而且当以Ni2+ , Co3+ , Mn4+ 氧化态形式出现在同一氧化物中形成固溶体时, Mn4+ 在充放电过程中不参与电化学反应, 材料表现出相当高的结构稳定性和优异的电化学性能。 这种Ni, Mn复合氧化物材料具有较低的成本、 较高的倍率放电能力和结构稳定性。
3 层状LiNi1/2Mn1/2O2正极材料
LiNi1/2 Mn1/2 O2 由于高比容量、 高结构稳定性和化学稳定性、 良好的循环性能而倍受关注。 LiNi1/2 Mn1/2 O2 具有和LiNiO2 相同的α-NaFeO2 层状结构。 研究表明, 在LiNi1/2 Mn1/2 O2 晶体结构中, 镍和锰分别为+2和+4价
[24 ,25 ]
;当材料充电时, 随着Li+ 的脱出, 晶体结构中的Ni2+ 氧化为Ni4+ , 而Mn4+ 不参与电化学反应; 当放电到1.0 V左右时, 随着Li+ 的继续嵌入, Mn4+ 被还原
[61 ]
; Li+ 不仅存在于锂层, 而且也分布在Ni2+ /Mn4+ 层中, 主要被6个Mn4+ 包围, 与在Li2 MnO3 中相同; 当充电到Li0.4 Ni1/2 Mn1/2 O2 时, 所有过渡金属层中的Li+ 都脱出, 剩余的Li+ 分布在Li层靠近Ni的位置
[23 ]
。
研究表明LiNi1/2 Mn1/2 O2 充放电过程中, 发生可逆相变 (H1-H2) , 但没有LiNiO2 的H3相变
[58 ]
; 表面与体相中的电子结构不同, 体相中Ni2+ 氧化为Ni4+ , 表面的Ni2+ 则保持不变
[59 ]
。 然而, 化学计量的LiNi1/2 Mn1/2 O2 合成过程中容易出现尖晶石相, 而且Ni2+ 很容易进入Li层而造成性能恶化, 通过富Li可以避免这种现象
[20 ]
。
Ohzuku等
[7 ]
利用Ni和Mn的氢氧化物高温下合成了层状LiNi1/2 Mn1/2 O2 正极材料, 在2.75～4.3 V的充放电电压范围内, 可逆比容量达到150 mAh·g-1 , 具有较好的循环性能, 充电到4.6 V时, 容量为190 mAh·g-1 。 与此同时, Dahn的研究组利用类似的方法合成出一系列具有层状α-NaFeO2 结构的正极材料Li[Nix (1/3-2x /3) Mn (2/3-x /3) ]O2 ) , 在材料结构中存在Ni2+ 和Mn4+ 。 DSC结果表明该类材料的耐过充性与热稳定性优于LiCoO2
[20 ,42 ]
。
Kim等
[60 ,61 ]
认为在复合体系x LiNi1/2 Mn1/2 O2 - (1-x ) Li2 TiO3 中的非电化学活性的Li2 TiO3 , 有助于该电极材料结构的稳定, 深度放电可补偿电池在首次充放电过程中的不可逆容量损失。 Kang等
[21 ]
合成了一系列层状的Li[Ni0.5-x M2x Mn0.5-x ]O2 (M=Co, Al, Ti;x =0, 0.025) , 并发现少量的掺杂可提高材料的放电比容量, 提高其循环性能, Co掺杂会降低电极材料的阻抗, Al的掺杂会提高材料的热稳定性, 降低放热量, 其放热反应温度高达270～290 ℃, 但Al掺杂会提高材料的阻抗。 XPS结果表明, Ni和Mn在该化合物中分别为+2和+4价。
3.1 LiNi1/2Mn1/2O2化合物中Mn4+的意义
随着对晶体化学与电化学性能关系的深入研究, 近年来对Li-Mn-O化合物的研究已完全转移到以Mn4+ 而不是Mn3+ 为基础的复合氧化物材料或固溶体材料, 由于Mn4+ 在充放电过程中不参与电化学反应, 材料表现出相当高的结构稳定性和优异的电化学性能而引起广泛的研究兴趣。
早在1992年, Rossen等
[62 ]
合成了具有单相结构Lix y 1-y O2 (0≤y ≤0.5) , 比容量为150 mAh·g-1 (2.5～4.3 V) , 其容量随着Mn含量的升高而增加。 随后Caurant等
[63 ]
利用共沉淀反应制备出Ni与Mn的前驱体, 合成出正极材料LiNiz 1-z O2 (0.5<z <1) 。 Spahr等
[46 ]
利用共沉淀方法合成了一系列的LiMny 1-y O2 (0<y ≤0.5) , 合成的LiNi0.5 Mn0.5 O2 材料的充电容量达到170 mAh·g-1 , 但衰减很快。 他们都认为Mn在固溶体中绝大部分是以Mn3+ 的形式存在, 只有少量的Mn4+ 作为杂质附着在颗粒表面, 并认为Mn4+ 的出现会降低材料的电化学性能。
在研究中, 很快人们发现了一个有趣的现象, LiNiO2 -LiMnO2 可形成固溶体LiMny 1-y O2 直到y =0.5, 而LiCoO2 -LiMnO2 不能形成固溶体。 近年来通过理论计算
[24 ]
和XAS, NMR
[23 ]
分析对此作出了一个合理的解释, 在LiNi1/2 Mn1/2 O2 中, 过渡金属离子分别以Ni2+ , Mn4+ 的形式存在, 即在Mn替代LiNiO2 中的Ni时, 以Mn4+ 的形式进入晶格中, 为了保持电荷的平衡, 等量的Ni3+ →Ni2+ , 因此最大掺杂量为Mn/Ni=1。 因为Co2+ /Mn4+ 的形式不存在, 所以不能合成Li-Co-Mn-O化合物。
由于在LiNi1/2 Mn1/2 O2 中, 过渡金属离子分别以Ni2+ /Mn4+ 的形式存在, 因此在充放电过程中, Mn4+ 不参与电化学反应, 可逆容量来源于Ni2+ /Ni4+ 的氧化还原反应, 从而避免了层状结构向尖晶石结构的转变。 另外Ni2+ /Ni4+ 在氧化还原过程中, 保持在晶格中的位置不变。 另一个有趣的特征是, 尽管氧化还原对不同, 即Ni2+ /Ni4+ (对LiNi1/2 Mn1/2 O2 ) 和Ni3+ /Ni4+ (对LiNiO2 ) , 这两种材料的放电平台基本上是一致的。
3.2 Li-Ni-Mn-O系正极材料的超常容量
Li2 MnO3 和LiNiO2 的固溶体Li[Nix (1/3-2x /3) Mn (2/3-x /3) ]O2 脱Li时, 伴随Ni2+ 氧化为Ni4+ 以保持电荷的平衡
[23 ]
。 然而Lu等发现这种富Li化合物即使Ni2+ 全部氧化为Ni4+ 后, 仍可进一步脱Li, 即首次充电到较高电位时, 在4.5 V附近出现一个不可逆电位平台, 其容量不在Ni2+ →Ni4+ 氧化对应的范围内, 而与过渡金属离子层中的Li+ 量相当, 接下来的循环中, 这个平台不再出现, 但在3.3 V附近可以可逆地插入额外的Li+ , 对应于等量的Mn4+ →Mn3+ , 从而材料的可逆储Li量增加了
[20 ,42 ]
。 Lu等
[64 ]
将这种现象解释为失氧, 即脱去了Li2 O, 而Armstrong等
[65 ,66 ]
认为额外的Li+ 不完全是脱去Li2 O来平衡的, 而是H+ 来平衡的。 不管形成反常容量的机理如何, 其结果材料的可逆储Li量增加了。
3.3 LiNi1/2Mn1/2O2化合物存在的问题
尽管LiNi1/2 Mn1/2 O2 综合性能比LiNiO2 和LiMnO2 有很大的提高, 如良好的循环性能、 好的结构稳定性和热稳定性, 但仍存在一些问题。 首先是合成均相化合物难度大, 常规高温固相反应易形成Li2 MnO3 而导致未反应的NiO杂相
[19 ]
。 XPS研究发现, 尽管LiNi1/2 Mn1/2 O2 中主要成份为Ni2+ 和Mn4+ , 但仍有少量Ni3+ 和Mn3+ 存在, 而且材料的极化导致容量衰减
[67 ]
。 另外LiNi1/2 Mn1/2 O2 由于电子电导率低, 因而倍率性能差
[68 ]
, 以及在常规电压范围内 (3～4.25 V) , 容量较低
[20 ]
。 研究发现掺杂Co可有效地改善LiNi1/2 Mn1/2 O2 的电子电导率、 热稳定性和固溶体的形成
[21 ]
。 后来发现Li-Ni-Mn-Co-O化合物比LiNi1/2 Mn1/2 O2 具有更好的电化学性能和热稳定性。
4 层状LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料
Yabuuchi和Ohzuku首先合成了具有层状α-NaFeO2 结构的Li[Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 ]O2
[8 ]
。 Dahn的研究组全面考查了LiNix x 1-2x O2 (0≤x ≤0.5) 系列化合物
[69 ,70 ,71 ,72 ,73 ]
。 Li-Ni-Co-Mn-O系正极材料兼顾了LiCoO2 , LiNiO2 , Li-Mn-O的成本、 比容量和倍率性能、 结构稳定性, 安全性更高, 被认为是最有应用前景的新型锂离子电池的正极材料
[74 ]
。
4.1 Li-Ni-Mn-Co-O材料的特点
尽管LiCoO2 -LiMnO2 不能形成固溶体
[75 ]
, LiNiO2 -LiCoO2 -LiMnO2 却可以形成固溶体
[69 ]
。 Li-Ni-Mn-Co-O中Co的作用类似于LiNi1-x Cox 2 材料。 当保持Mn/Ni=1时, LiNix x 1-2x O2 (0<x <0.5) 材料的性能有明显的改善, Co的引入进一步稳定层状结构, 高温下对电解液的化学稳定性提高, 从而使可逆容量、 倍率特性和循环性能得以改善。 C/4倍率放电容量达160 mAh·g-1 (3～4.4 V; x =1/4, 3/8) , 安全性优于LiCoO2 , 当x >0.075时, 材料具有非常好的热稳定性
[70 ,76 ]
。
在相同的截止充电电压下, LiNiO2 -LiCoO2 -LiMnO2 的容量接近LiCoO2 , 没有LiCoO2 和LiNi1-x Cox 2 的过充安全性问题, 可以充电高于4.2 V以获得更高的容量。 令人惊奇的是在LiCoO2 中只要有5%的[Ni1/2 Mn1/2 ]即可有效地改善其热稳定性
[71 ]
。
LiNix x 1-2x O2 (0<x <0.5) 具有α-NaFeO2 层状结构, 可看成是Ni2+ 和Mn4+ (1∶1) 替代了LiCoO2 中的Co3+ 。 由于Ni2+ (r Ni2+ =0.069 nm) 大于Co3+ (r Co3+ =0.0545 nm) 和Mn4+ (r Mn4+ =0.053 nm) , LiNix x 1-2x O2 的晶格常数有所增加
[69 ,70 ]
。
通过改进共沉淀方法, 在高温下可以制备得到致密的化合物 (振实密度 1.9～2.4 g·cm-3 , 电极密度 3.3～3.7 g·cm-3 , 能量密度 2110 Wh·L-1
[72 ,77 ]
。 另外Ni和Mn比Co更廉价、 低毒性, 因此是最有可能代替LiCoO2 的正极材料。
LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 是Li-Ni-Mn-Co-O系正极材料最典型的化合物。 这种化合物中Ni, Co, Mn的化合价分别为+2, +3, +4。 化合物中没有Ni3+ Jahn-Teller离子。 Li1-x Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 在嵌脱锂过程中对应的氧化还原反应为: Ni2+/3+ , 0≤x ≤1/3; Ni3+/4+ , 1/3≤x ≤2/3; Co3+/4+ , 2/3≤x ≤1, 由于Ni2+/3+ , Ni3+/4+ 具有更好的化学稳定性, 因而有非常优良的循环性能
[78 ,79 ,80 ]
。 实验测定的初始放电容量为160 mAh·g-1 (2.5～4.4 V) , 40次循环后仍保持143 mAh·g-1 , 而2.5～4.6 V的容量达200 mAh·g-1 以上, 而且LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 存在两个放电平台, 分别对应Ni2+/4+ 3.8 V, Co3+/4+ 4.6 V
[81 ,82 ]
。 Shaju等
[83 ]
用GITT法考查了循环过程中LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 的电极过程动力学, 认为对应3.7 V放电平台, 存在可逆的结构相变或有序-无序转变, 并且测定了材料中Li+ 扩散系数为3×10-10 cm2 ·S-1 。
4.2 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的结构
XRD研究表明LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 化合物具有理想的α-NaFeO2 层状结构 (a =0.2862 nm, c =1.4227 nm)
[76 ,82 ]
。 Ohzuku等用第一性原理计算了LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 的晶格参数和电子结构, 结果表明LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 中Co的电子结构与其在LiCoO2 中相同, 而Ni和Mn的电子结构则不同于其在LiNiO2 和LiMnO2 中。 他们认为LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 的晶体结构符合α-NaFeO2 结构的
[ √ 3 × √ 3 ] R 3 0 ° 超晶格模型 (如图1所示) , 属P 31 12空间群
[79 ,80 ]
。 而且在嵌脱锂过程中, 晶胞体积的变化小于LiCoO2 , LiNiO2 和LiMnO2 , 计算结果预示LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 有更好的电化学性能。
NMR和XAS研究表明, 晶格中Li+ 不仅占据锂层八面体位置, 同时还存在于过渡金属层中 (类似于的Li2 MnO3 情况) , 充电过程中, 不同位置的Li+ 都可以脱出
[84 ]
。
4.3 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成方法与改进
LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 的合成方法很多, 如固相反应合成法
[8 ]
、 氢氧化物混合合成法
[80 ]
、 碳酸盐共沉淀加高温固相反应法
[85 ,86 ]
等。 Li等
[87 ]
比较了醋酸盐分解法和喷雾干燥法对合成的LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 的电化学性能的影响, 发现醋酸盐法合成的样品中或多或少存在未反应的NiO (也即存在Li2 MnO3 ) 并影响材料的可逆容量和倍率性能。 为了提高材料的密度可提高的合成温度, 但过高的固相反应温度 (>900 ℃) , 会影响材料的可逆容量和循环性能
[88 ]
。 由于合成工艺影响因素较多, 材料的结构、 组成等参数的控制对电性能的影响非常重要
[72 ,77 ]
。
图1 具有超晶格有序的层状LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2晶体结构示意图
Fig.1 A schematic illustration on the model crystal of LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 having a superstructural [Co1/3 Ni1/3 Mn1/3 ] layer of
[ √ 3 × √ 3 ] R 3 0 ° - t y p e in Wood's notation based on the triangular basal net of sites in the α-NaFeO2 -type structure
在较高的电位 (4.6 V) 下, LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 的循环衰减较快
[82 ]
, 此外, 由于LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 在充放电过程中, 表面形成SEI膜, 首次放电不可逆容量较高～12%, 而且与电解液的兼容性也需要考虑
[89 ]
, 因此对其进行修饰改性是必要的。
Kim等用Mg2+ 和F- 修饰LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 取得了较好的效果, 由于Mg2+ 也不参与电化学反应, Li[Ni1/3 Mn1/3-x Co1/3 Mgx 2-y Fy
[90 ]
。 我们合成的Li[Ni1/3 Co1/3 Mn (1/3-x ) Mx 2-y Fy -1 (3～4.8 V) , 材料的可加工性能也得到了极大的提高
[91 ]
。
在高温合成过程中加入B2 O3 可有效提高材料的振实密度 (B2 O3 对LiCoO2 没有作用) , 但B2 O3 的加入会导致第1次充放电的不可逆容量损失增加, Dahn等
[73 ]
认为其原因可能是B2 O3 加入后 (Ni, Co, Mn, B) ∶Li增加, 使过渡金属离子迁移到Li层所致。 Choi等
[92 ]
用Li+ 来修饰LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 以抑制充放电过程中由于体积变化产生的裂缝和阻抗升高, Li1.03 (Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 ) 0.97 O2 的可逆容量达180 mAh·g-1 (4.6 V) , 50周后容量保持率为90%。
由于LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 中Co3+/4+ 的氧化还原对应较高的电位 (4.6 V)
[81 ,82 ]
, 需要较高的截止电位才能获得高比容量。 为了提高LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 实际可利用的容量, Meng等
[93 ]
利用密度范函数理论和第一性原理计算确认Fe替代Co可降低材料的脱嵌锂电位, 他们合成的LiNi1/3 Mn1/3 Fe1/6 Co1/6 O2 中Ni, Fe, Co, Mn分别取化合价2+, 3+, 3+, 4+, 对应可逆比容量150 mAh·g-1 以及非常好的循环性能。 有关该方面的大量研究仍在进行中。
5 Ni-Mn基正极材料的应用前景
目前有关新型层状Ni-Mn基锂离子电池正极材料的合成工艺、 反应机理、 微观结构和形貌、 界面反应、 结构修饰、 电化学稳定性和热稳定性等方面都取得了大量的研究成果。 LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 具有优良的电化学性能和物理性能, 在同样截止充电电压下, 其容量和循环性能与LiCoO2 相当, 特别突出的是其结构稳定性和抗过充性优于LiCoO2 , 提高截止充电电压 (>4.3 V) 可获得更高的容量, 而且当LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 与LiCoO2 混合使用时能显著改善后者的过充安全性。 国内外锂离子电池制造商已开始使用这种新型层状Ni-Mn基正极材料。 另一方面, 自2004年上半年以来, Co价格大幅度上涨, 经济上的显著优势直接推动了层状Ni-Mn基正极材料研究与应用。
对于高功率要求的锂离子电池, 成本和安全性是主要关注的问题。 层状LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 化合物比LiCoO2 , LiNiO2 , Li[Ni, Co]O2 更廉价、 电化学性能更好、 安全性更高, 是最有发展前途的新型锂离子电池的正极材料, 预计未来将用于高性能锂离子电池和动力型锂离子电池中。
目前, 新型层状LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 正极材料已开始从实验室走向锂离子电池生产线而进入实质性商业化应用阶段, 国外日本的Semi Chemical Co Ltd.和新西兰的PL已产业化, 在国内个旧圣比和实业有限公司也开始生产这种正极材料LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 (Superhoo SS333) , 并且已经达到了较高的物理化学指标, 可逆比容量达到148 mAh·g-1 (3.0～4.3 V) , 而充电至4.6 V时可逆容量可达177 mAh·g-1 , 50次循环后容量维持170 mAh·g-1 。
最近报道, LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 与尖晶石LiMn2 O4 混合使用可有效地提高正极材料的高温存贮性能
[95 ]
。 新型层状LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 正极材料应用正在不断开发之中。
6 结 语
随着电动汽车的发展, 大功率动力电池已经成为高性能二次电池及其关键材料研究的热点。 新型层状Ni-Mn基锂离子电池正极材料的可逆比容量和循环性能优于LiMn2 O4 , 而其耐过充性, 热稳定性等与LiCoO2 相比, 有很大程度的提高, 加之较好的经济性, 这种正极材料的出现与应用将进一步提高锂离子电池的整体性能和市场竞争力。 随着这种材料综合性能的日趋完善和改进, 以及商业化应用的不断推广、 电池制造工艺技术的进步, 新型层状Ni-Mn基锂离子电池正极材料将呈现出广阔的市场前景。
图2 商品Superhoo SS333 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电化学性能 [94]
Fig.2 Electrochemical performance of commercial Superhoo SS333 LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2
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