简介概要

Al-Ti-B合金的组织分析

来源期刊：中国有色金属学报2001年第5期

论文作者：马洪涛李建国张柏清方鸿生

文章页码：801 - 805

关键词：Al-Ti-B合金；显微组织；晶粒细化

Key words：Al-Ti-B alloys； microstructure； grain refining

摘要：用SEM，TEM和XRD等分析设备系统分析了Al-Ti-B合金的显微组织，结果表明：在Al-5Ti-1B合金组织中有TiAl₃和TiB₂颗粒团，而Al-3Ti-3B合金组织中仅有 (Al，Ti)B₂颗粒团，并认为(Al，Ti)B₂应是TiB₂和AlB₂的混合体。

Abstract: The microstructures of Al-Ti-B alloys were systematically analyzed by using SEM， TEM and XRD instruments. It is shown that the small TiB₂ particles in the microstructure of Al-5Ti-1B are TiB₂， whereas the small particles in Al-3Ti-3B alloy are (Al，Ti)B₂， and the (Al，Ti)B₂ are the mixture of TiB₂ and AlB₂ phases.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.013

Al-Ti-B合金的组织分析

马洪涛李建国张柏清方鸿生

清华大学精仪系摩擦学国家重点实验室

清华大学材料科学与工程系

清华大学材料科学与工程系北京100084

摘要：

用SEM , TEM和XRD等分析设备系统分析了Al Ti B合金的显微组织 , 结果表明 :在Al 5Ti 1B合金组织中有TiAl3 和TiB2 颗粒团 , 而Al 3Ti 3B合金组织中仅有 (Al, Ti) B2 颗粒团 , 并认为 (Al, Ti) B2 应是TiB2和AlB2 的混合体

关键词：

Al-Ti-B合金;显微组织;晶粒细化;

中图分类号： TG146.21

收稿日期：2001-03-19

Analysis of microstructures in Al-Ti-B alloy

Abstract：

The microstructures of Al Ti B alloys were sy stematically analyzed by using SEM, TEM and XRD instruments. It is shown that the small TiB 2 partic les in the microstructure of Al 5Ti 1B are TiB 2, whereas the small particles in Al 3Ti 3B alloy are (Al, Ti) B 2, and the (Al, Ti) B 2 are the mixture of Ti B 2 and AlB 2 phases.

Keyword：

Al Ti B alloys; microstructure; grain ref ining;

Received： 2001-03-19

在Al-Ti-B系列中间合金中, Al-5Ti-1B合金和Al-3Ti-3B合金在细化纯铝和铸造 Al-Si合金时有相互矛盾的的细化规律 ^[1,2] , 这使Al-Ti-B合金对纯铝及铝硅合金的细化机理需作更深入地探讨。在现有的文献中解释铝合金细化及细化机理 ^{[3,4,5,6,7,8]} , 存在较多矛盾的原因之一是对中间合金的组织分析方法存在较大的差异。作者拟通过对自制的 Al-Ti-B系列中间合金进行组织及相结构的系统分析, 以期对探讨Al-Ti-B合金的细化机理有所帮助。

1 实验方法

采用铝热还原法制备Al-Ti-B系列中间合金, 合金成分范围为Al- (0～7) %Ti- (0.5～4) %B (质量分数) 。在TiB₂分子中, Ti与B的质量比m (Ti) /m (B) =2.2 , 分析合金的组织时按照合金中Ti与B质量比分别为m (Ti) /m (B) <2.2, m (Ti) /m (B) > 2.2, 因此选定具有代表意义的Al-3Ti-3B (m (Ti) /m (B) =1<2.2) 和Al-5Ti-1B (m (Ti) / m (B) =5>2.2) 合金进行深入分析。

用D/MAX/RD-12KW X射线衍射分析仪对中间合金中的第二相进行分析。用常规制样方法磨光样品, 电解抛光后经Keller试剂侵蚀, 用光学显微镜、 CSM950型SEM和带有超薄窗口能谱仪的JSM6301型场发射枪扫描电镜观察其微观组织, 并采用JEM200CX型TEM和配备 Philip EDAX的H800型TEM对中间合金薄膜样品中的第二相和从合金中萃取的第二相进行分析。

2 结果与分析

2.1Al-5Ti-1B合金 (m (Ti) /m (B) >2.2) 的组织分析

在合金的SEM分析中 (见图1) , 分布有尺寸较大的块状和长条状TiAl₃相及尺寸较小的颗粒团, 颗粒团由小颗粒组成, 小颗粒具有六方形貌特征, 尺寸1 μm左右。 EDS分析表明小颗粒成分含有Al, Ti, B (图2 (a) ) 。萃取小颗粒的EDAX分析 (图2 (b) ) 表明小颗粒中不含Al (注: 设备配备的EDAX不能分析轻元素B, 下同) 。由于小颗粒的尺寸较小, EDS分析的电子束激发体积大于颗粒的体积, 因此EDS结果中往往带有颗粒周围的基体材料成分; 而在萃取粒子的过程中已把铝基体完全溶去, EDAX分析结果反映的是颗粒本身的成分。因此可以认为在Al-5Ti-1B中的小颗粒中不含Al, 它们应为TiB₂粒子。图3所示是萃取的TiB₂粒子的TEM形貌及[101]晶带轴的衍射花样。

2.2Al-3Ti-3B合金 (m (Ti) /m (B) <2.2) 的组织分析

图4所示是Al-3Ti-3B合金的金相组织, 组织中只有弥散分布的颗粒团, 没找到长条状或块状的TiAl₃相, 萃取粒子的X射线分析结果中也没发现 TiAl₃相 (图5) 。 TEM观察发现颗粒团是由尺寸不均匀的颗粒组成, 颗粒的尺寸为几十纳米 (图6 (a) ) 到1～2 μm (图6 (b) ) 。对萃取粒子的 EDS (图7 (a) ) 和EDAX (图7 (b) ) 分析结果均发现颗粒中含有Al, Ti, B元素 (EDAX不能分析B) 。尤其值得注意的是, 在用TEM观察萃取的粒子时发现一些大颗粒中还具有多重衬度, 如图8所示。

图1 Al-5Ti-1B合金的SEM照片

Fig.1 SEM images of Al-5Ti-1B alloy (a) —Low magnification; (b) —High magnification

图2 小颗粒的成分分析结果

Fig.2 EDS (a) and EDAX (b) results of small particles in Al-5Ti-1B alloy

图3 TiB2相的形貌及衍射花样

Fig.3 TEM image and diffraction pattern of extracted TiB₂ particle

图4 Al-3Ti-3B合金的显微组织

Fig.4 SEM image of Al-3Ti-3B alloy

采用X射线在20～90 ?的角度内以常规扫描速度分析萃取的粒子, 发现第二相的衍射峰与T iB₂, AlB₂相的衍射峰相同。然而, 采用X射线在 (Al, Ti) B₂颗粒的 (110 ) 面衍射峰附近进行慢速扫描时, 发现衍射峰发生宽化 (图9中的1峰) , 经过分离发现具有3个峰 (图9中的2, 3 , 4 峰) 。而对纯净的TiB₂颗粒在相同条件下进行X射线衍射分析, 结果 (图10) 发现TiB₂相 (110) 面的衍射峰分离后只有两个峰 (图10中2, 3峰, 经计算是Cu靶的K_α1和K_α2峰) , 没有出现图9中左侧的衍射峰2。

图5 萃取粒子的X射线分析结果

Fig.5 X-ray result of extracted particles in Al-3Ti-3B alloy

图6 颗粒团的TEM像

Fig.6 TEM images of particles in Al-3Ti-3B alloy (a) —Particle size>10 nm; (b) —Particle size 1～2 μm

3 讨论

文献中关于Al-Ti-B合金细化铝合金的细化机理存在较多的争议, 关键问题之一是中间合金中的 (Al, Ti) B₂第二相。文献 [ 9] 认为 (Al, Ti) B₂是Al原子取代了Ti B₂中的任意位置的Ti原子后形成的复合粒子, 且其晶格参数介于AlB₂和T iB₂晶格参数之间。文献 [ 10] 发现刚制备的A l-5Ti-1B合金在时效过程时伴随有TiB₂的衍射峰向AlB₂的衍射峰方向宽化, 并且随时效时间的延长, 只有TiB₂相的衍射峰, 因此认为 (Al, Ti) B₂是亚稳相, 而TiB₂是稳定相。但文献 [ 11] 提出与此相反的结论, 他们在Al-Ti-B合金进行较长时间的时效后, 得到的不是化学计量比的TiB₂相, 而是 (Al_0.06Ti_0.94) B₂, 并且认为 (Al, Ti) B₂是Al 原子有序分布的稳定的三元相。 Backerud ^[3] 也认为由于TiB₂相中表面的Ti原子被Al原子替代, 被替代出来的Ti原子在TiB₂ 相周围积聚起来, 使该处的Ti的成分高于熔体中Ti的成分并形成TiAl₃相, 最后随着TiAl₃ 相的扩散与溶解, 硼化物变成一个含Al的有序化的相。但文献 [ 12] 对m (Ti ) /m (B) >2.2的Al-T i-B合金中的萃取粒子 (Al, Ti) B₂进行EDAX分析时发现粒子中不含铝, 认为以前的文献在分析成分时存在误差。作者对Al-Ti-B 系列合金的萃取粒子分析的结果, 也发现Al-5Ti-1B合金中的颗粒相为TiB₂, 而不是 (Al, Ti) B₂相; 而在Al-3Ti-3B合金中的颗粒成分中同时含有Al和Ti, 因此颗粒应是 (Al, Ti) B₂, 不是TiB₂相。图9 和10的分析结果表明, (Al, Ti) B₂和TiB₂在 (110) 面的衍射峰存在差异, 前者的衍射峰较宽, 经分离后比后者多一个衍射峰 (图9中的2峰) 。这个结果与文献 [ 8] 的结果相似 , 在文献 [ 13] 中采用X射线分析Al-Ti-B (m (Ti) /m (B) <2.2) 合金中的 (Al, Ti) B₂相时, 发现 (100) 面的衍射峰包括TiB₂相和AlB₂相的两个衍射峰, 而单独的 TiB₂相 (100) 面只有一个衍射峰。如果 ( Al, Ti) B₂是单相固溶体组织, 那么它的每个晶面只对应一个X射线衍射峰, 不应该存在衍射峰宽化或衍射峰分离的现象。因此, 从Al-3Ti-3B合金的萃取粒子的X射线分析结果可看出 (Al, Ti) B₂颗粒是由TiB₂相和AlB₂相组成的混合体。图8所示颗粒的TEM形貌中存在的多重衬度可能就是这样产生的, 但由于颗粒尺寸太小没能进行成分区分。

图7 Al-3Ti-3B合金中小颗粒的成分分析结果

Fig.7 EDS (a) and EDAX (b) results of small particles in Al-3Ti-3B alloy

图8 Al-3Ti-3B合金中萃取粒子的TEM形貌

Fig.8 TEM images of extracted particles in Al-3Ti-3B alloy (a) —Bright image; (b) —Dark image

图9 (Al, Ti) B2颗粒在 (110) 面X射线分析结果

Fig.9 X-ray result of (Al, Ti) B₂ in (110)

图10 TiB2颗粒在 (1 10) 面X射线分析结果

Fig.10 X-ray result of TiB₂ in (110)

根据文献 [ 14] 提供的TiB₂, AlB₂和TiAl₃的形成自由能数据, 得知TiB₂ 相的形成自由能最低。因此, 从热力学方面考虑, 形成TiB₂的热力学趋势最大, 并且形成的TiB₂相也最稳定。根据上述分析及讨论, 可以对Al-Ti-B合金中的第二相形成规律作如下初步解释: 在m (Ti) /m (B) >2. 2的体系中, 形成TiB₂相后体系中多余的Ti与Al反应生成TiAl₃; 而在m (Ti) /m (B) <2.2的体系中, 在形成TiB₂相后, 体系中多余的B与Al反应生成AlB₂相。在m (Ti) /m (B) >2 .2的Al-Ti-B合金中 , 熔体中Ti与B反应生成TiB₂相后, 熔体中过剩的Ti与Al生成TiAl₃相; 在m (Ti) /m (B) <2.2的Al-Ti-B合金中, 熔体中生成TiB₂相后, 剩余的B原子与Al反应生成A lB₂相。由于AlB₂与Ti B₂的晶型相同, 又具有很好的共格关系, 这样在熔体中形成的AlB₂颗粒与TiB₂颗粒就可能生长在一起。

正是由于不同m (Ti) /m (B) 的Al-Ti-B合金中Ti, B元素含量及第二相的差别 , 使他们在细化纯铝和铝硅合金时表现出不同的细化结果。当中间合金加入到熔体中, 其中的第二相要发生溶解 , Ti在熔体中的溶解度较大 (在720 ℃ Ti在铝液中的溶解度为0.4% (质量分数) 左右) , AlB₂溶解度较小 (在720 ℃时AlB₂相中B的溶解度为0. 06 (质量分数, %) 左右) , 而TiB₂ 相的溶解度更小。根据第二相在高温熔体中的溶解度可知高温熔体中TiAl₃相不稳定 (720 ℃时以40 μm/min的速度溶解到铝液中) , AlB ₂会发生部分溶解, 而TiB₂相几乎不溶解。在Al-3Ti-3B合金的第二相是 (Al, Ti) B₂, 在Al-5Ti-1 B合金中除TiB₂相外还有TiAl₃相。因此, 当Al-5Ti-1B合金加入铝熔体后, TiAl₃将发生溶解 , 熔体中只存在TiB₂颗粒和溶解在熔体中的[Ti]原子; 而Al-3Ti-3B合金加入熔体时, 熔体中分别只存在没完全溶解的AlB₂, TiB₂粒子和极少量溶解的[Ti], [B ]原子。因此中间合金的细化与熔体中的第二相粒子、溶解态的[Ti]和[B]原子及熔体中其它合金元素有关, 具体分析将另文阐述。