采用固相配位法制备超细LiMn₂O₄正极材料

陈立宝^1,2, 贺跃辉¹, 汤义武³

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室,湖南 长沙, 410083;
2. 中国科学院 上海微系统与信息技术研究所,上海, 200050;
3. 长沙力元新材料股份有限公司,湖南 长沙, 410100)

摘要: 采用固相配位反应法制备锂离子a电池正极材料LiMn₂O₄,并对配位络合剂用量和反应温度对最终产物的物相、比表面积、粒径和电性能的影响进行研究。研究结果表明:采用固相配位法可制备超细LiMn₂O₄粉末,配位化合物前驱体在550℃时焙烧12h,粉末的粒度细小,粒径在0.06~0.50μm的粉末占82.10%;粉末的平均粒径为138.12nm,比表面积为10.15m²/g,颗粒形貌规则,内部有很多微孔;材料的首次充、放电比容量分别为126.0mA·h/g和124.2mA·h/g,首次充放电效率为98.6%,经15次循环后,材料的容量保持率为 91%。
关键词: 固相配位化学;尖晶石LiMn₂O₄;超细粉末;电极材料
中图分类号:TM911 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0390-06

Preparation of ultrafine LiMn₂O₄ cathode materials
by solid state coordination method

CHEN Li-bao^1,2, HE Yue-hui¹, TANG Yi-wu³

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;
3. Changsha Liyuan Novel Materials Limited Company, Changsha 410100, China)

Abstract: The solid state coordination method was used to synthesize ultrafine LiMn₂O₄ powder. The influences of the volume fraction of citric acid and the calcining temperature on the purity, specific surface area, particle size and electrochemical properties of LiMn₂O₄ powders were investigated. The ultrafine LiMn₂O₄ powder with an average particle size of 138.12nm and a specific surface area of 10.15m²/g is obtained when the initial materials is calcined at 550℃ for 12h. The powders with the particle size in range of 0.06-0.5μm account for 82.10%, and the powder show regular morphology and porous internal structure. The first charge and discharge specific capacity of the powders is 126.0mA·h/g and 124.2mA·h/g, respectively, the Coulomb efficiency is 98.6%, and the capacity remains 91% after 15 cycles.
Key words: solid state coordination method; spinel LiMn₂O₄; ultrafine powder; cathode material 

目前,用于锂离子电池正极的材料主要有层状LiCoO₂,LiNiO₂和尖晶石LiMn₂O₄。虽然LiCoO₂正极材料具有制备工艺简单,电性能好的优点,但是,钴是稀有金属,而且有毒,限制了其使用潜力;而尖晶石LiMn₂O₄正极材料因其结构稳定,且具有制备容易,成本低,无毒,可回收的优点,正成为电极材料的研究热点。

制备尖晶石型LiMn₂O₄正极材料的方法很多,主要有高温固相法^[1]、熔融浸渍法^[2,3]、微波烧结法^[4]、Pechini法^[5,6]、共沉淀法^[7,8]、溶胶凝胶法^[9,10]、微乳液法^[11]等。电极材料的电化学性能强烈依赖于粉末的粒度和形貌。为提高电极材料的充、放电性能和循环性能,B.J.Hwang等^[12]进行了用纳米粉末制作电极的研究。研究结果表明,由于纳米颗粒分散均匀,比表面积大,离子扩散路径短,扩散速率较快,可使Li⁺在整个晶体中有效地嵌入和脱出,使纳米粉末与电解液的接触面增大,有利于离子传递。目前,利用低热固相法成功合成了纳米LiCoO₂电池正极材料^[13]、纳米铈镍铁氧体粉末^[14]、纳米ZnO和NiO粉末^[15]等。

1 实验部分

1.1 实验方法

将分析纯的硝酸锂、醋酸锰和配位络合剂柠檬酸按比例混合,在陶瓷研钵中研磨1h,混合物变成淡红色黏稠状的配位化合物中间体。然后,将中间体在70~80℃时真空干燥4h,得到白色疏松块状配合物前驱体。将前驱体在空气气氛中于300~800℃时焙烧12h,随炉冷却得到产物LiMn₂O₄。
1.2 材料的表征

固相配位化合物前驱体的红外吸收光谱用Nicolet-740FT-IR型光谱仪测定;热重/差热分析在上海天平仪器厂生产的WRT-3P型微量热天平上进行;采用日本RIGAKU D/MAX-3A型Cu靶K_α辐射X射线衍射仪,对材料的晶体结构进行研究;采用美国MICRO-PLUS型激光衍射粒度分析仪测定材料的粒度分布; 采用美国QUANTACHROME公司生产的MONOSORB型比表面测试仪测定产物的比表面积;用北京光谱仪器公司生产的原子吸收分光光度计,测定材料中锂的含量;采用日本JEOL公司生产的JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察粉末的形貌。
1.3 电性能测试

将所制得的LiMn₂O₄粉末、乙炔黑和粘结剂以质量比8∶1∶1混合后,加入蒸馏水和分散剂丙酮,不停搅拌混合均匀,然后蒸干水分,轧制成约30μm厚的电极薄膜。将薄膜在120℃时真空干燥3h,得到正极电极片。用金属锂作负极,Celgard2400为隔膜,PC+DMC(体积比为1∶1)+1mol/L LiPF₆的混合液做电解液,在氩气气氛的手套箱中组装电池。

电性能测试在武汉兰电电子有限公司生产的LAND CT2001A型测试系统上进行,使用计算机采集数据。测试电流密度为0.1C,电压范围为3.00~4.35V。

2 结果与分析

2.1 配位化合物前驱体的制备

将量比为1∶2∶3的硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸混合物进行研磨时,混合物由颗粒状晶体逐渐变潮,成为粉红色团块;当继续研磨时,混合物团块逐渐变黏变稀,并放出浓烈的醋酸气味,最后成为略带淡红色的黏稠状中间体。

由于易形成sp³杂化的锂离子(Li⁺)和易形成d²sp³杂化的锰离子(Mn²⁺)都容易与配体形成配位化合物^[16],在研磨过程中发生固相配位化学反应:

C₆H₈O₇·H₂O+Mn(Ac)₂·4H₂O →
C₈H₁₀O₉Mn·xH₂O + HAc↑ + (5-x)H₂O; (1)
C₆H₈O₇·H₂O+LiNO₃ →C₆H₇O₇Li·
xH₂O+HNO₃+(1-x)H₂O; (2)
C₈H₁₀O₉Mn·xH₂O+LiNO₃ →
C₈H₉O₉MnLi·xH₂O+HNO₃。 (3)

醋酸锰和柠檬酸在研磨过程中发生配位化学反应,Mn²⁺与柠檬酸发生反应(1),形成单齿配位化合物C₈H₁₀O₉Mn·xH₂O,部分Li⁺发生反应(2),还有部分Li⁺参加反应(3)。在干燥时,配位化合物中间体放出醋酸和水蒸气,硝酸发生分解,中间体转变为多孔疏松的配位化合物前驱体。

对干燥后所得的配位化合物前驱体进行红外吸收光谱检测,其结果如图1所示。与柠檬酸的红外吸收光谱相比,前驱体在1400~1600cm^-1的区域,存在羧酸盐的不对称伸缩振动吸收带和对称伸缩振动吸收带,它们分别位于1384cm^-1和1596cm^-1处,这2个吸收带是羧酸盐的特征吸收谱带,说明Mn²⁺和Li⁺与柠檬酸发生了螯合作用,形成了柠檬酸盐。
2.2 差热/热重分析

通过醋酸锰和柠檬酸的差热分析可知,醋酸锰和柠檬酸在250℃以前发生了多个脱水吸热和融化吸热反应。醋酸锰在280℃时开始燃烧放热,柠檬酸在250℃开始氧化燃烧。将量比为1∶2∶3的硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸混合研磨,经干燥得到的配位化合物前驱体的热重/差热分析(TG/DTA)曲线如图2所示。

 1—前驱体; 2—柠檬酸
图 1   配位化合物前驱体和柠檬酸的红外吸收光谱
Fig. 1   Infrared spectra of coordination
compound and citric acid

图 2   配位化合物前驱体的热重和差热分析
Fig. 2   TG/DTA analysis for precursor of
coordination compound  

从图2可以看出,在20~340℃的失重是因为在前驱体中存在结合水,在低温干燥时,未完全除去,在较高的温度下逐步脱出。在DTA曲线上,在252℃出现了相对应的脱水吸热峰。在约340℃时,TG曲线的失重率增大,在DTA曲线上也开始出现放热峰,说明从340℃开始过量的柠檬酸和柠檬酸根开始氧化燃烧,放出大量的热,同时尖晶石相的LiMn₂O₄开始形成。当温度达到504℃后,TG曲线和DTA曲线都趋于水平。对样品进行X射线衍射分析可知,样品是纯的尖晶石相LiMn₂O₄。
2.3 配位剂的用量对产物的影响

柠檬酸作为Mn²⁺和Li⁺的配位络合剂,其含量对金属离子是否完全形成配合物起决定作用。另外,前驱体在焙烧过程中,过量的柠檬酸氧化燃烧放出大量热,促使形成尖晶石相LiMn₂O₄。同时,放出大量的CO₂和水汽,使产物变得多孔疏松。因此,柠檬酸的用量对产物的结构和性能都有影响。

按不同的量比将硝酸锂、醋酸锰、柠檬酸混合,得到的前驱体在550℃时保温12h,得到的产物物相如图3所示。从图3可以看出, 当n(Li⁺)∶n(Mn²⁺)∶n_柠檬酸为1.0∶2.0∶1.0时,最终产物中含有Mn₂O₃杂质相。这是由于柠檬酸少,金属离子不能完全形成固相配合物,Li⁺和Mn²⁺没有完全结合;又由于焙烧温度较低,时间较短,不能提供金属离子长程扩散的能量,因此,在缺锂区域出现Mn₂O₃杂质相。当n(Li⁺)∶n(Mn²⁺)∶n_柠檬酸为1.0∶2.0∶(1.5~5.0)时,最终产物都为纯尖晶石相LiMn₂O₄。当柠檬酸过量时,在焙烧过程中燃烧放出的热量可促进尖晶石相的形成,故选择n(Li⁺)∶n(Mn²⁺)∶n_柠檬酸为1.0∶2.0∶3.0作为实验的原料配比。

 n(Li⁺)∶n(Mn²⁺)∶n_柠檬酸: a—1.0∶2.0∶1.0;
b—1.0∶2.0∶1.5; c—1.0∶2.0∶2.0; d—1.0∶2.0∶3.0;
e—1.0∶2.0∶4.0; f—1.0∶2.0∶4.5; g—1.0∶2.0∶5.0
图 3   不同柠檬酸用量所得产物的XRD图谱
Fig. 3   XRD patterns of lithium manganese
oxide with various amount of citric acid

2.4 焙烧温度对产物的影响

通过差热分析可知,在310℃时尖晶石相LiMn₂O₄开始形成。按n(Li⁺)∶n(Mn²⁺)∶n_柠檬酸为1.0∶2.0∶3.0所得的前驱体,在不同温度下焙烧12h,对产物用X射线进行晶体结构和物相分析,结果如图4所示。可见,在350℃和400℃时焙烧的产物的X射线图谱中,出现尖晶石型的LiMn₂O₄特征衍射峰,但衍射峰存在明显的宽化现象,衍射强度也较低。这说明产物的晶形不完整,晶化程度不高。同时,也出现了贫锂的Mn₃O₄杂质相。这是因为焙烧温度过低,金属离子扩散距离短,扩散不均匀。当焙烧温度高于500℃时,尖晶石型的LiMn₂O₄特征衍射峰变得尖锐,衍射强度也较高,说明得到了结晶完全的尖晶石LiMn₂O₄。在500℃和550℃时焙烧得到的产物是纯的尖晶石相LiMn₂O₄,没有出现用高温固相法在500℃时反应得到的LiMnO₂,Li₂MnO₃和Mn₂O₃等杂质相。这些杂质在500~1000℃都很稳定^[17]。通过原子吸收光谱测定可知,在550℃时焙烧12h的产物中锂含量为3.79%,与理论锂含量(3.84%)相差不大,这说明在低温下焙烧锂没有损失。再结合热重/差热分析可知,500~550℃是焙烧的最佳温度范围。当温度高于600℃时,产物中又出现了杂质相Mn₃O₄和Mn₂O₃。这是因为随着焙烧温度的升高,一方面尖晶石LiMn₂O₄晶体生长逐渐完善,另一方面,由于能量的升高使部分Mn—O键断裂,Mn₃O₄和Mn₂O₃从尖晶石LiMn₂O₄结构中脱离出来,形成杂质相。

焙烧温度/℃: a—350; b—400; c—500; d—550;
e—600; f—700; g—800; h—900
图 4   不同温度下焙烧12h所得产物的XRD图谱
Fig. 4   XRD patterns of lithium manganese
oxide calcined at various temperatures  

与传统的高温固相反应法相比,采用固相配位法大幅度缩短了反应物的焙烧时间,降低了焙烧温度。高温固相反应法必须在800℃以上的温度下间歇式焙烧48h以上^[18],而且必须严格控制升温速度和升温方式。因为固相反应是一个扩散控制反应,若反应物之间的界面明显,反应物颗粒大,接触面积小,则会增大物相之间的扩散自由程,导致反应时间延长和反应温度升高。而采用固相配位反应法,金属离子混合均匀,避免了金属离子的长程扩散,因此,反应时间短,焙烧温度低。
2.5 材料的粒径和形貌分析

采用激光衍射法测得在550℃时焙烧12h的样品的粒径分布,如图5所示。

1—体积分数; 2—累积体积分数
图 5   LiMn₂O₄材料的粒径分布
Fig. 5   Distribution of LiMn₂O₄ particle size  

从图5可以看出,LiMn₂O₄材料的粒径分布范围较宽,粒径分布不均匀,出现了2个粒径峰,峰值粒径为0.23μm。粒径范围在0.06~0.50μm的粉末占82.10%,说明在此条件下合成的LiMn₂O₄材料为超细粉。粒径分布不均匀和存在大颗粒的主要原因有两方面:一方面,由于配位化合物中间体的黏度较大,干燥后得到的前驱体是比较坚硬的饼块,虽然在焙烧后发生膨胀,自动发生破碎,但还有一部分没有得到有效地粉碎,仍以大颗粒存在;另一方面,由于粉末的粒径小,比表面积较大,表面能高,发生团聚。发生了硬团聚的粉末,不容易分散,导致在0.50~0.80μm的范围出现粒径间断现象。

采用BET法测定产物的比表面积,分析结果如表1所示。可见,在500℃时焙烧所得产物的比表面积达14.97m²/g,通过公式,求得产物的粒径为93.64nm。当温度升到550℃时,产物的平均[CM(22] 粒径变为138.12nm,与激光衍射分析的平均粒径有差别。这是因为粉末颗粒的内部存在微孔,增大了粉末的比表面积,导致计算得出的平均粒径数值偏小。随着焙烧温度的升高,产物粒径变大,说明可以通过调节合成温度来控制超细尖晶石LiMn₂O₄粉末的粒径。

表 1   在不同温度时焙烧所得产物的比表面积和粒径
Table 1   Specific surface area and particle size of
LiMn₂O₄ powders calcined at various
temperatures for 12h

粉末的形貌如图6所示。可见,粉末颗粒细小,粒度均匀。由比表面积分析结果可知,颗粒内部存在很多孔隙。这是由于柠檬酸根在分解过程中放出大量的CO₂和H₂O,使颗粒内部产生很多微孔,形成联通的网络,这种粉末形貌会对材料的电化学性能有很大影响。

图 6   超细尖晶石LiMn₂O₄粉末的
电子扫描显微镜照片
Fig. 6   SEM image of ultrafine spinel LiMn₂O₄
powders calcined at 550℃ for 12h

2.6 材料的电性能

按n(Li⁺)∶n(Mn²⁺)∶n_柠檬酸为1.0∶2.0∶3.0得到前驱体,在550℃时焙烧12h,合成的尖晶石LiMn₂O₄粉末物相纯,粒径小,选择这种粉末做首次充、放电实验,其首次充、放电循环曲线如图7所示。可见,在充电和放电曲线上各出现2个对称性很好的平台。充电平台出现在电压为4.05V和4.15V时,放电平台出现在4.05V和3.95V时,表现出明显的LiMn₂O₄特征充、放电性能。放电的前一个平台对应λ-MnO₂和Li_0.5Mn₂O₄两相平衡,后一个平台对应Li_0.5Mn₂O₄和LiMn₂O₄两相平衡^[19],显示出良好的电压稳定性。这说明锂离子的嵌入和脱出都分2步进行,嵌入和脱嵌各出现2个稳定的电压平台。

材料的首次充电比容量为126.0mA·h/g,首次放电比容量为124.2mA·h/g,充放电效率为98.6%。材料的充放电比容量较高,这是因为粉末的粒径小,比表面积大,一方面使Li⁺能在整个晶体中有效地嵌入和脱出;另一方面,使颗粒与电解质充分接触,有利于Li⁺迁移。

在550℃时合成材料的循环曲线如图8所示。可见,经15次循环后,材料的放电比容量保持在113.1 mA·h/g,为首次放电比容量的91%,说明材料的循环性能较好。

图 7   超细尖晶石LiMn₂O₄粉末
首次充、放电曲线
Fig. 7   First charge-discharge curves of
ultrafine spinel LiMn₂O₄ powder cell

图 8   550℃时合成材料的循环充、放电曲线图
Fig. 8   Charge-discharge curves of
LiMn₂O₄ calcined at 550℃

3 结 论

a.采用固相配位化学反应法可制备超细LiMn₂O₄正极材料,与传统的高温固相法相比,具有焙烧时间短,反应温度低,工艺简单等优点。

b.采用固相配位化学反应法合成LiMn₂O₄,在340℃时配位化合物前驱体开始氧化燃烧,放出热量,尖晶石型的LiMn₂O₄开始形成,于504℃反应结束。

c.当配位化合物前驱体的焙烧温度低于500℃,或高于600℃时都出现杂质相,500~550℃为尖晶石型LiMn₂O₄的最佳合成温度。

d.在550℃时焙烧12h合成的LiMn₂O₄粉末,形貌规则整齐,颗粒呈多孔结构,粒径分布范围为0.08~0.50μm,比表面积为10.15 m²/g,为超细粉末;其锂含量为3.79%,与理论锂含量(3.84%)相差不大。首次放电容量为124.2mA·h/g,循环性能稳定。

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收稿日期:2004 -09 -12

作者简介:陈立宝(1979-),男,安徽砀山人,博士研究生,从事锂离子电池相关材料研究

论文联系人: 陈立宝,男,博士研究生;电话:021-62511070-8907; E-mail: libao_chen@163.com