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稀有金属 2020,44(10),1045-1052 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19040014

己内酰胺原位开环聚合改性LiMn_0.8Fe_0.2PO₄正极材料

杨楠 郭隆泉 任丽 万柳 徐琳 祝天喜

河北工业大学高分子科学与工程研究所

摘 要：

以水/乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄(LMFP)正极材料，尝试在溶剂热过程中加入不同含量的己内酰胺(CL)，利用其在一定温度水解后于LMFP晶体表面完成原位开环聚合反应，达到限制LMFP粒径的目的。以葡萄糖为碳源经球磨及煅烧过程对LMFP进行碳包覆，得到LMFP-CL/C正极材料。通过纳米粒度分析仪、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其结构与形貌进行表征，利用充放电测试、循环伏安及交流阻抗对其电化学性能进行表征。结果表明：相比于LMFP/C样品，当己内酰胺的添加量为0.04 mol时，所得的LMFP-CL_0.04/C样品平均粒径由274.8 nm减小至171.6 nm，该材料在0.2C,0.5C,1.0C,2.0C,5.0C和10.0C倍率下的放电比容量分别达到164.3,158.4,144.8,133.7,104.8和69.6 mAh·g^-1，较LMFP/C分别提高了12.4%,20.2%,18.8%,29.9%,81.9%和86.8%。LMFPCL_0.04/C样品在1 C下经循环100次后放电比容量衰减至133.7 mAh·g^-1，容量保持率为92.3%。己内酰胺的加入减小了LMFP的颗粒大小，缩短了Li+的传输通道，使材料的电化学性能得以提升。

关键词：

LiMn0. 8)Fe0. 2)PO;己内酰胺;溶剂热法;原位开环聚合;正极材料;

中图分类号： TM912

作者简介：杨楠(1994-)，男，山东烟台人，硕士，研究方向：锂离子电池正极材料，E-mail:842064034@qq.com；;*任丽，教授，电话：13821163689,E-mail:liren@hebut.edu.cn;

收稿日期：2019-04-08

基金：国家自然科学基金项目(51203041)资助;

Modified LiMn_0.8Fe_0.2PO₄ Cathode Materials by In-situ Ring Opening Polymerization of Caprolactam

Yang Nan Guo Longquan Ren Li Wan Liu Xu Lin Zhu Tianxi

Polymer Science and Engineering Research Institute,Hebei University of Technology

Abstract：

LiMn_0.8Fe_0.2PO₄(LMFP)cathode material was prepared by solvothermal method with water/ethylene glycol as the solvent..Different amounts of caprolactam(CL)were added to restrict the growth of LMFP crystal by the in-situ ring opening polymerization of CL.Then,the LMFP-CL/C materials were obtained by coating LMFP with glucose through ball milling and calcining processes.The morphologies and microstructure of the LMFP-CL/C materials were characterized by nanometer particle and potential size analyzer,Xray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM).The electrochemical performance of the composite was tested by charging/discharging test system,cyclic voltammetry and AC impedance.The results showed that:compared to LMFP/C,when the amount of CL was 0.04 mol,the average particle size of LMFP-CL_0.04/C particles decreased from 274.8 nm to 171.6 nm.The LMFP-CL_0.04/C exhibited a discharge specific capacity of 164.3,158.4,144.8,133.7,104.8 and 69.6 mAh·g^-1 at 0.2 C,0.5 C,1.0 C,2.0 C,5.0 C and 10.0 C,which were 12.4%,20.2%,18.8%,29.9%,81.9% and 86.8% higher than that of LMFP/C,respectively.The discharge specific capacity of LMFP-CL_0.04/C decreased to 133.7 mAh·g^-1 and the discharge capacity retention was 92.3% after 100 cycles at 1.0 C.The addition of CL effectively limited the growth of LMFP particle size,then the electrochemical properties of the material were improved due to the shortened transport channel of Li⁺.

Keyword：

LiMn_0.8Fe_0.2PO₄; caprolactam; solvothermal method; in-situ ring opening polymerization; cathode materials;

Received： 2019-04-08

锂离子电池作为新一代能源材料，目前已得到广泛应用，而正极材料作为其核心部分，很大程度上决定了锂离子电池的性能 ^[1,2] 。橄榄石型Li M?PO₄(M=Fe,Mn等）正极材料因其稳定的工作电压及较高的能量密度备受关注 ^[3,4,5] 。与已商业化的Li Fe PO₄（工作电压3.4 V vs.Li⁺/Li）相比，Li Mn PO₄工作电压高达4.1 V，其能量密度较Li Fe PO₄高20%，但Li Mn PO₄较低的电子电导率与锂离子扩散系数严重制约了其电化学性能的发挥 ^[6,7] 。目前，针对以上缺点采用的改性方法主要包括：颗粒纳米化、碳包覆和金属离子掺杂 ^[8,9] 。

颗粒大小决定Li⁺在Li Mn PO₄晶体中的扩散距离，是影响其性能的重要因素之一。如何制备颗粒粒径较小且分布均匀的Li Mn PO₄正极材料仍是近年来的研究重点 ^[10,11,12] 。Niu等 ^[13] 通过在溶剂热反应过程中加入表面活性剂及矿化剂来增加Li Mn_0.8Fe_0.2PO₄的成核质点，提升成核速率，使其平均粒径有所减小。而Wang等 ^[14] 则采用原位聚合的方法，在制备前驱体Fe PO₄过程中加入呋喃甲醇，伴随Fe PO₄颗粒生长，呋喃甲醇于其表面完成原位聚合反应，有效限制了Fe PO₄前驱体颗粒长大，通过后续反应制备了粒径约50 nm的Li Fe PO₄/C正极材料，该材料展现出了优异的倍率性能及循环性能。

通过查阅国内外文献发现，己内酰胺（CL）可以在200℃左右水解，进行开环聚合，并且其价格低廉，是最常用的化工原料之一。在兼顾材料能量密度最大化且保证材料较为稳定的同时，按照Mn与Fe为8∶2的比例对Li Mn PO₄进行Fe²⁺掺杂，并利用己内酰胺能开环聚合的特点，在溶剂热过程中直接加入己内酰胺，当达到水解温度时己内酰胺会进行开环，并在仍处于生长过程中的Li Mn_0.8Fe_0.2PO₄(LMFP）晶体表面原位聚合形成聚合物层，以限制LMFP晶体进一步生长，再经球磨和煅烧，制备出粒径较小且分布均一的LMFP-CL/C正极材料，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、投射电镜（TEM）及电化学性能测试等表征方法探究己内酰胺原位开环聚合对LMFP的晶体生长、微观形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

采用溶剂热法制备LMFP正极材料。在三口烧瓶中加入按化学计量比称取的Mn SO₄·H₂O,Fe SO₄·7H₂O和H₃PO₄，并加入不同含量（0.02,0.04和0.06mol）的己内酰胺，在乙二醇/蒸馏水溶剂中搅拌至溶解。于N₂气氛下向三口烧瓶内逐滴加入Li OH·H₂O溶液，形成浅褐色悬浮液，搅拌5～10 min后将其转移至对位聚苯水热反应釜中，密封并转移至高温鼓风干燥箱中，保持240℃条件下反应4 h。待其自然冷却后离心洗涤，45℃真空干燥后得到灰色粉末状前驱体。

以乙醇为介质，葡萄糖为碳源，与前驱体混合后放入行星式球磨机进行球磨。将球磨后混合物置于管式炉中，在N₂保护下350℃恒温预烧3 h，自然冷却至室温后取出将其压片，再次置于管式炉中N₂保护下650℃烧结8 h，经过研磨及过筛得到样品，并分别命名为LMFP-CL_0.02/C,LMFP-CL_0.04/C及LMFP-CL_0.06/C，作为对比，未加入己内酰胺的样品记为LMFP/C。

1.2 电池组装

选用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂，将制备好的LMFP-CL/C及LMFP/C样品分别与导电剂（Super-P）及粘结剂（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，利用高速匀浆机将其分散成均匀的浆料，并涂覆在铝箔上，置于干燥箱内120℃干燥12 h后，经辊压机压实后进行冲片，最终得到直径为14 mm，厚度约为0.11 mm的正极圆薄片。

选用选用1 mol·L^-1的Li PF₆+碳酸乙烯酯/碳酸二甲酸/碳酸二乙酸（EC/DMC/DEC）作电解液，以圆薄片为正极，锂片为负极，聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯（PP-PE-PP）三层复合膜为隔膜，在Ar气氛手套箱中组装成纽扣电池。

1.3 材料表征

LMFP-CL/C及LMFP/C样品的晶体结构采用德国Bruker公司D8 Focus型X射线衍射仪（X-ray dif?fractometer,XRD）进行表征。样品粒径及分布采用英国Malvin公司Nano-ZS90型粒度分析仪进行测试。样品的形貌则由美国FEI公司Nano SEM450型扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）和Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（transmis?sion electron microscope,TEM）进行表征。

1.4 电化学性能测试

电池的恒流充放电测试由CT2001A型LAND电池测试仪完成，其电压的范围为2.0～4.6 V。循环伏安和交流阻抗测试则由CHI650B型电化学工作站完成。电化学性能测试的温度条件为25℃。

2 结果与讨论

2.1 己内酰胺原位开环聚合限制LMFP粒径的机制

图1是己内酰胺原位开环聚合限制LMFP粒径的机制模型图。溶剂热过程包括：原料溶解、晶体成核和晶体生长3部分。当溶剂热反应升温至150℃左右时原料完全溶解，随后开始逐渐形成晶核，伴随着温度的升高，晶核不断生长。当温度升至200℃左右时，己内酰胺开始水解并开环形成6-氨基己酸（EACA）。仍处于生长过程中的LMFP晶体表面金属阳离子（Mn²⁺,Fe²⁺）与EACA羧基上的孤电子对产生络合作用，将EACA牵引至LMFP表面。随后，EACA会立即己内酰胺反应生成二聚体，再继续反应生成n聚体（n=2,3,4···），完成原位开环聚合反应。具体过程如下 ^[15] :

最终，LMFP表面会形成聚合物层，能有效抑制LMFP晶体继续生长，达到限制粒径的目的。

图1 己内酰胺原位开环聚合限制LMFP粒径机制模型图

Fig.1 Mechanism chart of limiting LMFP?s size by in-situ ring opening polymerization of caprolactam

2.2 XRD分析

图2为LMFP/C和LMFP-CL/C样品的XRD谱图。从图2可以看出，4种样品的衍射峰均与正交晶系（空间群为Pnmb)Li Mn PO₄的标准图谱（JCPDS74-0375）一致，并无杂质峰出现。表明己内酰胺的加入并未对Li Mn PO₄的晶体结构产生影响。表1为各样品的晶胞参数。从表1可见，加入己内酰胺后，LMFP-CL/C样品的b轴长度及晶胞体积均有所减小，己内酰胺的加入缩短了最终样品中Li⁺的扩散路径，提高了Li⁺的传输性能。

图2 LMFP/C和LMFP-CL/C样品的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of LMF/C and LMFP-CL/C samples

表1 LMFP-CL/C和LMFP/C样品的晶胞参数  下载原图

Table 1 Cell parameters of LMFP-CL/C and LMFP/C samples

2.3 形貌及粒径分析

图3(a～d）分别为LMFP/C,LMFP-CL_0.02/C,LM?FP-CL_0.04/C和LMFP-CL_0.06/C样品的SEM图。由图3(a）可以看出，LMFP/C样品的颗粒为棒状结构，其粒径约300 nm。由图3(b～d）可以看出，LMFP-CL_0.02/C,LMFP-CL_0.04/C和LMFP-CL_0.06/C样品的颗粒粒径有所减小。溶剂热过程中，己内酰胺的加入使最终样品的平均粒径有所减小。从图3(d）可以看出，己内酰胺加入量最多的LMFP-CL_0.06/C样品，其粒径最小，颗粒间存在团聚现象。纳米级颗粒尤其是粒径小于100 nm的超细粒子表面会积累大量的正负电荷，具有很高的化学活性及强烈的表面效应，极易发生聚集而达到稳定状态，从而造成团聚现象。图3(e）为LMFP-CL_0.04/C样品的TEM图。由图3可知，LMFP-CL_0.04/C颗粒大小约200 nm，较LMFP/C粒径明显减小且分布较为均一，这与SEM结果一致。图3(f）为LMFP-CL_0.04/C样品的HR-TEM图，从图3中可以看出，LMFP颗粒表面均匀的包覆了一层约为2 nm的碳层，碳层的存在可以显著降低LMFP颗粒之间的接触电阻，提高LMFP颗粒之间的导电性。

图4为LMFP/C和LMFP-CL/C样品的粒径分布曲线。LMFP/C样品的平均粒径为274.8 nm、粒径分布指数（PDI）为0.436。而LMFP-CL_0.02/C、LMFP-CL_0.04/C和LMFP-CL_0.06/C样品的平均粒径分别为183.4,171.6和165.6 nm,PDI分别为0.267,0.244和0.353。数据表明，己内酰胺的加入有效减小了最终样品的平均粒径。

2.4 电化学性能分析

图5为LMFP/C和LMFP-CL/C样品在0.2C倍率下的首次充放电曲线。由图5可知，4种样品在4.1和3.4 V左右的电压平台分别对应Mn³⁺/Mn²⁺与Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电对。LMFP/C样品的充放电平台较短，其首次放电比容量为150.6 m Ah·g^-1，首次充放电效率为89.6%。LMFP-CL/C样品的放电平台均有所延长，LMFP-CL_0.02/C,LMFP-CL_0.04/C和LM?FP-CL_0.06/C样品的首次放电比容量分为160.5,164.4和164.7 m Ah·g^-1，首次充放电效率分为94.5%,96.1%和96.9%。并且，3种样品的充放电平台电压差（ΔV）均小于LMFP/C样品，说明其极化程度较小。样品的粒径减小，比表面积增加，有利于电解液与正极材料之间的充分接触，电荷传输效率增大，使其电化学性能得到提升。

图3 LMFP/C和LMFP-CL/C样品的形貌表征

Fig.3 Morphorlogy of different materials:SEM images of LMFP/C(a),LMFP-CL_0.02/C(b),LMFP-CL_0.04/C(c),LMFP-CL_0.06/C(d);TEM images of LMFP-CL_0.04/C(e);HR-TEM images of LMFP-CL_0.04/C(f)

图4 LMFP/C和LMFP-CL/C样品的粒径分布曲线

Fig.4 Size distribution curves of LMFP/C and LMFP-CL/C

图5 LMFP/C和LMFP-CL/C在0.2C下的首次充放电曲线

Fig.5 Initial charge-discharge curves of LMFP/C and LMFP-CL/C at 0.2C

图6为LMFP/C和LMFP-CL/C样品的倍率性能曲线。由图6可以看出，加入己内酰胺后3种样品的倍率性能明显提升，其中性能最优的LMFP-CL_0.04/C样品在0.2C,0.5C,1.0C,2.0C,5.0C和10.0C倍率下的放电比容量分别为164.3,158.4,144.8,133.7,104.8和69.6 m Ah·g^-1，相比于不加己内酰胺时LMFP/C样品的146.2,131.8,121.9,102.9,57.6和37.4 m Ah·g^-1分别提高了12.4%,20.2%,18.8%,29.9%,81.9%和86.8%。Li⁺在材料内部的扩散速率是影响材料倍率性能的主要因素。己内酰胺的加入可以使样品的颗粒粒径减小，比表面积增加，缩短了Li⁺在颗粒内的传输通道，使其倍率性能得到明显提高。

图6 LMFP/C和LMFP-CL/C样品的倍率性能曲线

Fig.6 Rate performance curves of LMFP/C and LMFP-CL/C

图7为LMFP/C和LMFP-CL/C样品在1.0C倍率下的循环性能曲线。由图7可以看出，LMFP/C样品的首次放电比容量为126 m Ah·g^-1，循环100次后其容量保持率为82.8%。LMFP-CL_0.02/C,LMFP-CL_0.04/C和LMFP-CL_0.06/C样品的首次放电比容量分别为141.5,144.8和145.8 m Ah·g^-1，循环100次后，容量保持率分别为91.8%,92.3%和87.2%。相比于LMFP/C,LMFP-CL_0.02/C,LMFP-CL_0.04/C,LMFP-CL_0.06/C样品的放电比容量及循环性能均得以提升，并且LMFP-CL_0.04/C样品性能最优。较小的颗粒粒径，有利于充放电过程中内层Li⁺的脱嵌；并且，粒径减小使其比表面积增大，有利于正极材料与电解液的充分接触，增加了Li⁺与电子在同一位置获得的同步性，有效抑制了极化现象，提高了材料的循环稳定性。当己内酰胺的添加量为0.06 mol时，由于部分颗粒的粒径过小导致烧结过程中团聚现象加剧，使LMFP-CL_0.06/C样品的电化学性能较LMFP-CL_0.04/C有所下降。

图7 LMFP/C和LMFP-CL/C样品在1.0C下的循环性能曲线

Fig.7 Cycling performance of LMFP/C and LMFP-CL/C at 1.0C

图8为LMFP/C和LMFP-CL/C样品的循环伏安曲线。由图8可以看出，4种样品均包含Mn³⁺/Mn²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺两组氧化还原峰，在溶剂热过程中加入己内酰胺后，LMFP-CL/C样品氧化还原峰的峰型较LMFP/C均变尖锐且对称性提高，电位差（ΔE_p）变小，这表明材料的可逆程度提升。其中，LMFP-CL_0.04/C样品的电位差最小，Mn³⁺/Mn²⁺与Fe³⁺/Fe²⁺的ΔE_p分别为0.601和0.271 V，相比于LMFP/C样品的0.636和0.336 V明显减小。LMFP-CL_0.04/C样品Li⁺脱嵌的可逆性最优。

图9为LMFP/C和LMFP-CL/C样品在1.0C下循环100次后的交流阻抗图。所有样品的交流阻抗曲线均由高频区圆弧和低频区的斜线所组成。

图10为LMFP/C和LMFP-CL/C样品的Z′-ω^-1/2拟合曲线。Warburg阻抗系数（σ）和锂离子扩散系数（D_Li）可由式（1）和式（2）计算得出 ^[16,17] ，按等效电路图拟合和计算得到的数据如表2。

图8 LMFP/C和LMFP-CL/C样品的循环伏安曲线

Fig.8 Cyclic voltammetric curves of LMFP/C and LMFP-CL/C

图9 LMFP/C和LMFP-CL/C样品在1.0C下循环100次后的交流阻抗曲线

Fig.9 AC impedance curves of LMFP/C and LMFP-CL/C after100 cycles at 1.0C

式中，R_s为电极和电解液自身的电阻；R_ct为电荷转移电阻；R为气体常数；T为绝对温度；A为电极面积；n为电子转移数；F为Faraday常数；c为锂离子在晶格中的浓度。

从图9可以看出，LMFP-CL_0.02/C,LMFP-CL_0.04/C和LMFP-CL_0.06/C样品在高频区的弧线曲率半径明显小于LMFP/C，且其低频区直线斜率大，说明己内酰胺后的样品具有更小的电荷转移电阻及Li⁺扩散系数。结合图10与表2可知，LMFP-CL_0.02/C,LM?FP-CL_0.04/C和LMFP-CL_0.06/C样品的R_ct及σ明显小于LMFP/C。LMFP/C,LMFP-CL_0.02/C,LMFP-CL_0.04/C和LMFP-CL_0.06/C样品的Li⁺扩散系数D_Li分别为2.04×10^-15,1.40×10^-14,2.05×10^-14和1.56×10^-14cm²·s^-1。加入己内酰胺后，3种样品的粒径减小，缩短了Li⁺扩散距离，同时提升了比表面积，有利于LMFP颗粒与电解液充分接触，Li⁺的传输能力得以提升。

图1 0 LMFP/C和LMFP-CL/C样品的Z?-ω-1/2的拟合曲线

Fig.10 Fitting curves of Z?-ω^-1/2for LMFP/C and LMFP-CL/C

表2 电化学阻抗值和锂离子扩散系数模拟结果  下载原图

Table 2 Simulated results of electrochemical impedance values and lithium ion diffusion coefficients

3 结论

在溶剂热过程中加入己内酰胺，利用其一定温度水解后在仍处于生长过程中的LMFP表面完成原位开环聚合反应，限制了LMFP晶体继续生长。当己内酰胺的添加量为0.04 mol时，LMFP-CL_0.04/C样品综合电化学性能最优。相比于LMFP/C样品，其平均粒径由274.8 nm降至171.6 nm，该材料在0.2C,0.5C,1.0C,2.0C,5.0C和10.0C倍率下的首次放电比容量分别达到164.3,158.4,144.8,133.7,104.8和69.6 m Ah·g^-1，较LMFP/C分别提高了12.4%,20.2%,18.8%,29.9%,81.9%和86.8%,1.0C下经100次充放电循环后，其放电比容量为133.7 m Ah·g^-1，容量保持率达92.3%。

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