稀有金属 2000,(03),161-166 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.03.001
Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍体系的表面张力
王伟 曹战民 乔芝郁
北京科技大学物理化学系!北京100083,金川有色金属公司第一冶炼厂!甘肃省金昌市737104,北京科技大学物理化学系!北京100083,北京科技大学物理化学系!北京100083
摘 要：
运用几何模型 (Kohler及Toop模型 ) 和通用溶液模型 (Chou模型 ) , 由Ni3S2 FeS、FeS Cu2 S和Cu2 S Ni3S2 三个二元边界体系的表面张力计算了Ni3S2 FeS Cu2 S三元系表面张力。计算结果与实验值 (实验误差为± 2 5 % ) 十分吻合 , 1 4 73K下Ni3S2 FeS Cu2 S冰镍体系的等表面张力曲线有较高的可信度 , 对分析研究镍的闪速熔炼和转炉吹炼过程有重要意义。
关键词：
冰镍 ;表面张力 ;几何模型 ;通用溶液模型 ;
中图分类号： TF815
收稿日期： 1999-09-13
基金： 国家自然科学基金资助项目; 金川有色公司资助;
Surface Tension of the Ni3 S2 -FeS-Cu2 S ternary Mattes
Abstract：
Using the geometric models (Kohler and Toop model) , as well as general solution model (Chou model) , the surface tensions of the Ni3 S2 FeSCu2 S ternary matte were calculated from those of the Ni3 S2 FeS、 FeSCu2 S、 Cu2 SNi3 S2 pseudobinary systems. The calculated results are in good agreement with the experimental data of which uncertainty is estimated to be ±2.5%. These reliable isosurface tension lines are necessary for the process of flash smelting and converter flowing of nickel and copper.
Keyword：
Surface tension; Geometric model; General solution model;
Received： 1999-09-13
在镍的火法冶炼中, 特别是在闪速炉和转炉吹炼中, Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍是主要的产出物。 而从硫化矿中提取金属, 熔锍的表面张力是一个十分重要的物理量, 相的分离、 冰镍 (或冰铜) 在渣相中的夹杂以及冰镍 (或冰铜) 对耐火砖的侵蚀无不与表面张力有关。 然而, 由于该体系涉及相的复杂性以及在高温条件下实验的困难, 熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍体系的表面张力数据很少且十分分散。 最近, Kucharski等
[1 ]
用最大气泡压力法 (实验误差为±2.5%) 测量了1473 K时熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍三元系的表面张力及其边界二元系表面张力。 对于Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元体系, 文献
[
1 ]
仅给出了9个不同组成的实验点。 假设Cu2 S-Ni3 S2 边界二元系表面张力接近理想溶液, Ip等
[2 ]
根据他们用静滴法测得Cu2 S-Ni3 S2 和Ni3 S2 -FeS二元系表面张力数据, 采用Fujisawa等
[3 ]
提出的方程预测了Ni3 S2 -Cu2 S-FeS三元系的表面张力。 但是他们计算的等表面张力曲线与Kucharski等
[1 ]
在一年后所测的等表面张力曲线吻合得不理想, 因此为了得到更可靠的有关熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍体系表面张力的数据以及为了比较、 改进和发展表面张力的计算模型, 本文用几何模型
[4 ,5 ]
以及由周国治提出的通用溶液模型
[6 ]
, 由3个边界二元系表面张力计算了熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元冰镍体系的表面张力。
1 采用几何模型由二元系表面张力预测三元系表面张力
众所周知, 由三个二元系的边界热力学性质, 采用几何模型可以预测三元系的热力学性质
[7 ,8 ,9 ,1 ]
。 胡建虹等
[1 ]
首次用几何模型预测了Ag-Au-Cu三元合金的表面张力, 但鉴于当时该体系的表面张力实验值尚未见报道, 没有将计算值与实验值作比较。 本文中, 在使用几何模型时首先判断了Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元系的对称性, 然后用Kohler
[4 ]
和Toop
[5 ]
模型计算了熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍的表面张力。 同时还用突破了对称和非对称界限的通用溶液模型-Chou模型计算了该三元系的表面张力, 计算结果与Kucharski的实验测定值进行了比较。
1.1 Ni3S2-FeS-Cu2S三元系中边界二元系的表面张力
Kucharski等
[1 ]
已采用最大气泡法系统测定了1273～1573 K范围内纯Ni3 S2 、 FeS、 Cu2 S和1473 K时Ni3 S2 -FeS、 FeS-Cu2 S、 Cu2 S-Ni3 S2 二元系以及Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元系中9个成分点的表面张力, 其实验误差为±2.5%。 表1给出了Ni3 S2 -FeS-Cu2 S体系中纯组元以及3个边界二元系的表面张力。
表1 1473 K时Ni3S2-FeS-Cu2S冰镍体系中纯Ni3S2、 FeS、 Cu2S以及边界二元系的表面张力测量值 [1]
3 S2 -FeS体系FeS-Cu2 S体系
Cu2 S-Ni3 S2 体系
x Ni3 S2 表面张力σ /N·m-1
摩尔分数x FeS
表面张力σ /N·m-1
摩尔分数x Cu2 S
表面张力σ /N·m-1
0.326
0.0
0.389
0.0
0.494
0.348
0.2
0.354
0.2
0.421
0.401
0.5
0.333
0.5
0.403
0.442
0.8
0.328
0.8
0.396
0.494
1.0
0.326
1.0
0.389
1.2 Ni3S2-FeS-Cu2S三元系中边界二元系的超额表面张力
当用几何模型由二元系表面张力预测三元系表面张力时, 为了提高由二元系表面张力预测Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元系表面张力的计算精度, 有必要正确判别该三元系的对称性, 对于非对称的几何模型应该正确选择非对称组元。 乔芝郁等
[9 ]
在比较了几个判断三元系对称性的判据后指出, 假如三个边界二元系的热力学性质相似, 那么这个三元系是对称的; 反之, 假如A-B和A-C二元系热力学性质对理想溶液的偏离相似, 同时又明显地不同于B-C体系, 那么此A-B-C三元系是非对称的。 在这非对称的三元系中, 热力学性质对称的两个二元系的共同组元A应该被选为热力学非对称组元。 本文将此判据推广至用几何模型预测表面张力, 并相应地用超额表面张力代替超额热力学性质, 超额表面张力E σ 可由下式表示:
E σ =σ -σ i
式中σ 为液态二元系表面张力; σ i
σ i x 1 σ 1 +x 2 σ 2 (2)
其中x i i 的摩尔分数; σ i i 的表面张力。
将表1中纯组元及二元系表面张力σ 1 、 σ 2 及σ 代入方程 (1) 和 (2) , 得到1473 K时Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元系中边界二元系的超额表面张力, 如表2及图1。
1.3 几何模型中非对称组元的选择
将表2中的数据用Redlich-Kister
[1 ]
级数回归 (公式3) 得到图1所示的三个二元系相应的超额表面张力与成分的曲线。
E σ = x 1 x 2 n ∑ i = 0 A i ( x 1 - x 2 ) i , ? Ν / m ? ? ? ( 3 )
其中A i x i i 的摩尔分数, E σ 为二元系的超额表面张力。 由公式3得到的R-K级数中的参数见表3。
传统的几何模型可分为两大类: 对称模型 (Kohler、 Colient、 Muggianu等模型) 和非对称模型 (Bonnier、 Toop、 Hillert等模型)
[8 ]
。 本文中分别以Kohler模型 (公式4) 和Toop模型 (公式5) 作为对称模型和非对称模型的代表计算熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元系的表面张力。
Kohler模型
E σ = ( x 1 + x 2 ) 2 ( E σ 1 2 ) x 1 x 2 + ( x 1 + x 3 ) 2 ( E σ 1 3 ) x 1 x 3 + ( x 2 + x 3 ) 2 ( E σ 2 3 ) x 2 x 3 ? ? ? ( 4 )
表2 1473 K时熔融Ni3S2-FeS-Cu2S冰镍体系中边界二元系的超额表面张力
3 S2 -FeS体系FeS-Cu2 S体系
Cu2 S-Ni3 S2 体系
摩尔分数x FeS
超额表面张力E σ /N·m-1
摩尔分数x Cu2 S
超额表面张力E σ /N·m-1
摩尔分数x Ni3 S2
超额表面张力E σ /N·m-1
0.0000
0.0
0.0000
0.0
0.0000
-0.0116
0.2
-0.0224
0.2
-0.0520
-0.0090
0.5
-0.0245
0.5
-0.0385
-0.0184
0.8
-0.0106
0.8
-0.0840
0.0000
1.0
0.0000
1.0
0.0000
图1 1473 K时Ni3S2-FeS、 FeS-Cu2S、 Cu2S-Ni3S2二元系超额表面张力随xB的变化
(B分别为FeS, Cu2 S和Ni3 S2 )
表3 1473 K时熔融Ni3S2-FeS、 FeS-Cu2S和Cu2S-Ni3S2二元系超额表面张力R-K级数中的参数
A 0 A 1 A 2
3 S2 -FeS系-0.0745
-0.0354
-
2 S系-0.0980
0.0615
-0.0142
2 S-Ni3 S2 系-0.1540
0.1979
-0.1451
Toop模型
E σ = x 2 x 2 + x 3 E σ 1 2 ( x 1 , 1 - x 1 ) + x 2 x 2 + x 3 E σ 1 3 ( x 1 , 1 - x 1 ) + ( x 2 + x 3 ) 2 ? E σ 2 3 ( x 2 x 2 + x 3 , x 3 x 2 + x 3 ) ? ? ? ( 5 )
其中E σ 和E σ ij i -j 二元系的超额表面张力; x i i 在三元系中的摩尔分数。
如图1所示, Ni3 S2 -FeS、 FeS-Cu2 S二元系表面张力对理想溶液的偏离程度相似, 而不同于Cu2 S-Ni3 S2 二元系对理想溶液的偏离。 根据上述对称性判据, Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元系为非对称体系, 其中FeS为此非对称体系中的非对称组元。
1.4 通用溶液模型-Chou模型
最近, 周国治等
[6 ]
提出了通过三个二元系热力学性质来预测三元系热力学性质的通用模型。 该模型最具特色之处在于避免了传统几何模型中对称性的判别, 因此更具一般性和通用性。 本文将周国治模型推广至由二元系表面张力预测三元系表面张力。
E σ = x 1 x 2 x 1 ( 1 2 ) x 2 ( 1 2 ) E σ 1 2 + x 2 x 3 x 2 ( 2 3 ) x 3 ( 2 3 ) E σ 2 3 + x 3 x 1 x 3 ( 3 1 ) x 1 ( 3 1 ) E σ 3 1 ? ? ? ( 6 )
式中x i i 在三元系中的摩尔分数; x i (ij ) i 在i -j 二元系中的摩尔分数, 由下式表示:
x 1 (12) =x 1 +ξ 12 x 3 (7)
x 2 (23) =x 2 +ξ 23 x 1 (8)
x 3 (31) =x 3 +ξ 31 x 2 (9)
式中ξ ij
ξ 1 2 = η Ⅰ η Ⅰ + η Ⅱ ? ? ? ( 1 0 ) ξ 2 3 = η Ⅱ η Ⅱ + η Ⅲ ? ? ? ( 1 1 ) ξ 3 1 = η Ⅲ η Ⅲ + η Ⅰ ? ? ? ( 1 2 )
其中η 为平方和偏差, 由下式表示:
η Ⅰ =∫
1 0 (E σ 12 -E σ 13 ) 2 dx 1 (13)
η Ⅱ =∫
1 0 (E σ 21 -E σ 23 ) 2 dx 2 (14)
η Ⅲ =∫
1 0 (E σ 31 -E σ 32 ) 2 dx 3 (15)
1.5 计算结果和讨论
将表3中的参数代入公式 (4) ～ (6) , 由我们设计的表面张力计算程序, 可以计算熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍在1473 K时的表面张力。 基于Kohler、 Toop和Chou模型的计算结果与该三元系9个实验测定值的比较列于表4。
考虑到Kucharski给出的实验误差为±2.5%, 由表4不难看出计算结果与实验值十分吻合, 且用三个模型的计算结果差别不大, 这是因为Ni3 S2 -FeS、 FeS-Cu2 S、 Cu2 S-Ni3 S2 三个边界二元系都偏离正规溶液不大的缘故。 由Kohler、 Toop和Chou模型分别计算的1473 K时Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三元系的等表面张力曲线示于图2～4, 图中·及其数值为实验测定值, 等表面张力曲线的相应值用粗体数字表示。 从图2～4的等表面张力曲线可见, 图中间部位表面张力的计算值与实验值的误差大于边缘及顶角部分, 这很可能是由于Ni3 S2 -FeS-Cu2 S体系中间部分的三元交互作用大于其他部分所致。
2 结 论
1. 采用对称和非对称几何模型 (Kohler模型和Toop模型) 及通用溶液模型-Chou模型, 从三个边界二元系表面张力计算了1473 K时熔融Ni3 S2 -FeS-Cu2 S冰镍体系的表面张力, 三种模型计算的结果与实验测定值在误差范围内十分吻合。
表4 1473 K熔融Ni3S2-FeS-Cu2S冰镍体系表面张力计算值与实验值 [1]的比较
x Ni3 S2 x FeS x Cu2 S σ /N·m-1
Kohler模型
Toop模型非对称组元FeS
Chou模型
0.16
0.64
0.385
0.372
0.370
0.370
0.1
0.4
0.398
0.389
0.388
0.389
0.04
0.16
0.424
0.421
0.421
0.423
0.4
0.4
0.366
0.356
0.352
0.351
0.25
0.25
0.409
0.379
0.376
0.380
0.1
0.1
0.433
0.426
0.425
0.428
0.64
0.16
0.357
0.350
0.347
0.348
0.4
0.1
0.409
0.380
0.378
0.383
0.16
0.04
0.443
0.435
0.435
0.437
图2 用Kohler模型计算的1473 K时熔融Ni3S2-FeS-Cu2S冰镍体系等表面张力曲线
图3 以FeS为非对称组元用Toop模型计算的1473 K时熔融Ni3S2-FeS-Cu2S冰镍体系等表面张力曲线
图4 用Chou模型计算的1473 K时熔融Ni3S2-FeS-Cu2S冰镍体系等表面张力曲线
2. 分别用Kohler、 Toop和Chou模型由Ni3 S2 -FeS-Cu2 S三个边界二元系计算的该三元系1473 K的等表面张力曲线在实验误差范围内是一致的; 考虑到高温熔体表面张力实验的测定误差 (±2.5%) , 计算结果具有较高的可靠性, 从而为深入分析镍的闪速熔炼和转炉吹炼过程提供了必要的基本物性数据。
参考文献
[1] KucharskiM , IpSW , ToguriJM .CanadianMetallurgicalQuarterly , 1 994, 33 ( 3) :1 97
[2] IpSW , ToguriJM .MetallurgicalTransactionsB , 1 993, 2 4B :657
[3] FujisawaT , UtigardT , ToguriJM .Can .J.Chem ., 1 985, 63:1 1 32
[4] KohlerF .MonatshChemie , 1 960 , 91 :738
[5] ToopGW .Trans.AIME , 1 965, 2 33 ( 5) :738
[6] ZhouGZ , LiWC , LiFSetal.CALPHAD , 1 996, 2 0 ( 4 ) :395
[7] AnsaralI, BernaradC , KaufmanLetal.CALPHAD , 1 980 , 2 ( 1 ) :1
[8] HillertM .CALPHAD , 1 980 , 4 ( 1 ) :1
[9] QiaoZY , XingXR , PengMetal.J .PhaseEquilibri um , 1 996, 1 7 ( 6) :50 2
[1] 0 PengM , QiaoZY , MikulaA .CALPHAD , 1 998, 2 2 ( 4 ) :459
[1] 1 胡建虹 , 陈双林 , 蔡文娟 北京科技大学学报 , 1 990 , 1 2 ( 6) :558
[1] 2 RedlichO , KisterA .Ind .Eng .Chem ., 1 948, 40 :345
