稀有金属 2007,(02),197-200 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.013
掺杂稀土金属改性二氧化锰/活性碳超级电容器的研究
田艳红
北京化工大学碳纤维及复合材料研究所,北京化工大学碳纤维及复合材料研究所 北京100029,北京100029
摘 要：
以KMnO4, Mn (CH3COO) 2.4H2O和活性碳为原料, 利用化学共沉淀法, 合成氧化锰/活性碳 (MnO2/AC) 电极材料, 同时在制备过程中分别掺杂硫酸钴 (CoSO4) 和氧化铒 (Er2O3) 、硫酸钴和硫酸镧 (La2 (SO4) 3) 、硫酸钴和硫酸镍 (NiSO4) 。采用X射线衍射 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 分析了MnO2/AC的结晶结构及表面形态。采用循环伏安 (CV) 和恒流充放电技术研究了MnO2/AC的电化学性能。结果表明, 掺杂Co和稀土元素La及Er的MnO2/AC比未掺杂的具有更宽的窗口电位, 表现出更好的电容性能。掺杂后的MnO2/AC内阻值有所增加, 电容量有所减少。MnO2/AC电容为275 F.g-1, 掺Co和La的为200 F.g-1, 掺Co和Er的为193 F.g-1, 掺Co和Ni的为174 F.g-1。
关键词：
超级电容器 ;氧化锰/活性碳 ;稀土金属 ;循环伏安 ;
中图分类号： TM53
作者简介： 田艳红 (E-mail: wanghb@mail.buct.edu.cn;leoking20001980@yahoo.com.cn) ;
收稿日期： 2006-05-19
MnO2 /Active Carbon as Supercapacitors Electrode Doped with Rare Metal
Abstract：
MnO2/active carbon was prepared by KMnO4, Mn (CH3COO) 2·4H2O and active carbon chemical coprecipitating.During the process, the CoSO4 with Er2O3, CoSO4 and La2 (SO4) 3, CoSO4 and NiSO4 were doped in each sample, separately.The crystal structure and surface morphology of MnO2 /active carbon powders were examined by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.Cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge measurements were also performed to evaluate the electrochemical properties of obtained MnO2/active carbon.It was showed that MnO2/active carbon doped with Er and La had wider potential window than pure MnO2/active carbon.Compared with pure MnO2/active carbon, specific capacitance of doped composites decreased.The specific capacitance of pure MnO2/active carbon was 273 F·g-1.Doped with Co and La was 200 F·g-1.Doped with Co and Er was 193 F·g-1.Doped with Co and Ni was 174 F·g-1.
Keyword：
supercapacitor;manganese oxide/carbon;rare metal;cyclic voltammetry;
Received： 2006-05-19
超级电容器 (supercapacitor) 是指采用高比表面积活性炭或金属氧化物等作为电极材料, 以双电层电容和法拉第准电容为储能机制
[1 ,2 ,3 ]
, 性能介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件。 因为超级电容器具有高功率、 能量密度和长循环寿命等优点, 近些年来被广泛应用于移动通讯、 信息技术、 航空航天和国防科技等领域, 显示出前所未有的应用前景
[4 ]
。 通过掺杂不同金属化合物对MnO2 电极进行修饰, 可使电极具有较好的可充性, 较高的能量密度, 可以恒定工作电压, 大速率充放电和价格低廉。 掺杂的方法大致可分为物理掺杂、 化学掺杂和电化学掺杂3种
[5 ]
。 目前在MnO2 添加剂的筛选、 掺杂方式及改性电极的充电机制等方面进行了大量的研究, 但掺杂过渡金属化合物和稀土化合物修饰MnO2 电极的方法在国内外罕见报道。 本文通过常温化学共沉淀法制备MnO2 /AC电极材料, 分别掺杂一定比例的CoSO4 和La2 (SO4 ) 3 , CoSO4 和Er2 O3 , CoSO4 和NiSO4 来提高MnO2 /AC电极的电容性能, 并采用循环伏安和恒流充放对其电化学性能进行研究。
1 实 验
1.1 化学共沉淀法制备MnO2/AC电极材料
称取KMnO4 和Mn (CH3 COO) 2 ·4H2 O配制成摩尔浓度为2∶3的溶液, 并按表1中的配比向KMnO4 溶液分别加入 (1) 活性碳 (AC) , (2) AC, CoSO4 和NiSO4 , (3) AC, CoSO4 和Er2 O3 , (4) AC, CoSO4 和La2 (SO4 ) 3 , 再将Mn (CH3 COO) 2 溶液匀速滴加到KMnO4 溶液中强烈搅拌, 使Mn (CH3 COO) 2 溶液大约在3 h内滴加完毕, 离心分离产物并用去离子水洗涤至产物的pH值约为7, 在120 ℃下烘2 h左右, 然后研磨得到粉末产物, 并将产物分别标记为 (1) MnO2 /AC, (2) MnO2 /AC-Co-NiSO4 , (3) MnO2 /AC-Co-Er2 O3 和 (4) MnO2 /AC-Co-La2 (SO4 ) 3 。
1.2 MnO2电极复合材料结构分析
用英国CAMBRIGESTEREOCAN-250 MK 3型
表1 不同掺杂物的加入比例
Table 1 Percentage of different dopants
m [Ac/ (Ac+2 ) ]* n [CoSO4 ∶2 ]* n [NiSO4 ∶2 ]n [Er2 O3 ∶2 ]n [La2 (SO4 ) 3 ∶2 ]
20%
20%
1∶20
1∶10
20%
1∶20
1∶100
20%
1∶20
1∶100
注: (1) 其中m 表示质量百分比, n 表示摩尔百分比; MnO2 的量由化学反应方程式: 2KMnO4 +3Mn (CH3 COO) 2 ·4H2 O→5MnO2 +2CH3 COOK+4CH3 COOH+6H2 O计算得到; (2) 活性碳和Er2 O3 为固体粉末, CoSO4 , NiSO4 , La2 (SO4 ) 3 均为配制好的溶液
扫描电子显微镜 (SEM) 观察了产物的表面形态。 采用理学D/Max2500vb 型X射线衍射仪 (辐射源为Cu Kα, λ =0.15418 nm) 分析了产物的微观结晶结构。
1.3 电化学测试
将反应中得到的产物、 乙炔黑与粘结剂按质量比70∶25∶5 混合, 调成糊状, 均匀地涂到泡沫镍网上, 120 ℃干燥后, 在一定压力下压成片, 测试电极样品尺寸2.0 cm×2.0 cm。 循环伏安和恒流充放电测试采用三电极体系, 测试样品为工作电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 作参比电极, 辅助电极材料与工作电极相同但面积较大, 电解质为0.5 mol·L-1 Na2 SO4 溶液, 循环伏安测试扫描范围0～+0.9 V (vs.SCE) , 扫速为2 mV·s-1 。 循环伏安测试仪器为Princeton Applied Research 的PAR 263A potentiostat/galvanostat仪 (USA) 。 恒流充放电测试在CT2001A型 LAND电池测试系统 (武汉金诺电子有限公司) 上进行。
2 结果与讨论
2.1 超级电容器工作原理及样品XRD分析
双电层电容和法拉第准电容储能机制是超级电容器的电荷存储主要原理
[1 ,4 ]
, 其中双电层电容是基于电极/电解液界面上电荷分离产生的双电层电容工作的, 它允许大电流快速充放电, 其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。 而法拉第准电容则是在一定电位范围内, 由电极表面及其附近发生快速可逆法拉第反应来实现能量存储, 反应的电压随着充入的电荷的增加而呈线性变化, 较少存在放电平台。 准电容能产生很大的容量, 是双电层电容量的10～100倍 (按炭材料和金属氧化物比表面积相同时计算) 。 超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这两种原理产生的。 充电时, 依靠这两种原理储存电荷, 实现能量的积累; 放电时, 又依靠这两种原理, 实现能量的释放。 因此, 制备高性能的超级电容器有两个途径: 一是增大电极材料比表面积, 从而增大双电层电容量; 二是提高电极材料的可逆法拉第反应的几率, 从而提高准电容容量。 基于以上原理, 本实验通过加入一定量的活性碳粉来增大电极材料比表面积, 并掺杂少量过渡金属和稀土金属化合物来提高电极材料的电容性能。
图1所示为掺入不同比例的金属化合物的MnO2 /AC的X射线衍射谱。 由图可知: 在未掺杂的MnO2 /AC的XRD中在37.1°附近出现α-MnO2 的特征衍射峰, 在66.4°附近出现ε -MnO2 的特征衍射峰, 同时在54.6°附近出现较弱的γ-MnO2 特征衍射峰, 这表明所合成的样品主要为α-MnO2 和ε-MnO2
[6 ]
的混合晶相, 并且存在极少量的γ-MnO2 晶相
[7 ]
。 Co, Ni, La和Er的掺入并未影响样品的晶体结构, 只是影响峰的强度, 峰强均有少许减弱, 同时衍射峰发生轻微地向衍射角减小方向偏移。 更值得注意的是, 在图1 (3) 和 (4) 中, γ-MnO2 特征衍射峰减弱了, 说明加入Er和La后, 产物中γ-MnO2 的含量减少了。 在图1 (3) 中在29.3°, 34.0°, 48.8°, 57.9°出现的Er2 O3 明显的特征衍射峰, 这是因为Er2 O3 的结晶程度高于MnO2 /AC而产生的。
2.2 扫描电镜结果分析
采用扫描电子显微镜对MnO2 /AC; MnO2 /AC-Co-NiSO4 ; MnO2 /AC-Co-Er2 O3 ; MnO2 /AC-Co-La2 (SO4 ) 3 4个样品的表面形态进行了观察, 照片见图2。 图2 (a) 和 (b) 中, 球形MnO2 颗粒分布在形状不规则活性碳颗粒 (大颗粒) 的表面和周围。 而图2 (c) 和 (d) , 与图2 (a) 和 (b) 相比, 生成的MnO2 颗粒粒径更小。
2.3 电化学测试结果分析
首先对样品MnO2 /AC; MnO2 /AC-Co-NiSO4 ; MnO2 /AC-Co-Er2 O3 ; MnO2 /AC-Co-La2 (SO4 ) 3 进行了循环伏安扫描, 结果见图3。 具有电化学电容器行为的材料, 其循环伏安扫描的电流-电位 (I -V ) 理想状态曲线相对于零电流坐标轴应为矩形对称状, 但在实际的体系中, 由于电极的极化内阻存在, 循环伏安曲线会有一定的偏差。 由图3可见, 本实验中制备的所有样品的曲线基本为矩形, 没有出现明显的氧化还原峰。 比较图3中的4条曲线, 可以明显的看出: 掺杂后的电极材料的对称性明显改善, 特别是MnO2 /AC-Co-La2 (SO4 ) 3 电极平台电流对应的电压范围比MnO2 /AC电极明显变宽。 Kozawa
[6 ]
指出在MnO2 电极放电过程中可产生电化学活性物质Mn (OH) 2 , 具有较强的可逆化学反应性, 和非电化学活性物质Mn3 O4 。 孙锋等
[7 ]
认为γ-MnO2 的放电产物Mn (OH) 2 会在充电过程中生成δ-MnO2 , 而δ-MnO2 还原的主要产物为Mn3 O4 , 可知在加入了Co和稀土元素La和Er以后
[8 ]
, 有效地减少了反应产物中γ-MnO2 的生成, 也就减少了非电化学活性Mn3 O4 的比例, 这与上述XRD分析相符合。
图1 掺杂不同比例金属化合物的MnO2/AC的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of samples
图2 样品的SEM照片
Fig.2 SEM photos of samples (a) MnO2 /AC; (b) MnO2 /AC-Co-NiSO4 ; (c) MnO2 /AC-Co-Er2 O3 ; (d) MnO2 /AC-Co-La2 (SO4 ) 3
图3 掺杂不同比例金属化合物的MnO2/AC的循环伏安曲线图
Fig.3 Cyclic voltammetry diagrams of samples
根据CV曲线通过公式 (2)
[9 ]
可以计算出电极的质量比电容:
C CV =I /vm (2)
式中: C CV 为电极活性物质的比电容, F·g-1 ; I 为平均电流, mA, 本文选取图3中电压0.2～0.7 V范围内的平均电流; v 为扫描速率, mV·s-1 ; m 为工作电极活性物质的质量, g; 本文中分别将AC及掺杂物质的质量都记入活性物质的质量。 计算结果见表2, 其中掺杂了La和Er的电容相对于未掺杂前下降27%和30%, 而掺杂了Ni的下降了37%。
图4给出MnO2 /AC在150 mA·g-1 , 0～0.7 V (相对饱和甘汞电极) 电位范围内得到的恒流充放电曲线。 恒流充放电是测试电容行为的重要手段, 由图4可知, 充放电曲线近似呈对称的三角形, 这说明合成的样品都具有较好的电容性
[10 ]
。 样品的放电曲线的初始部分有一段垂直线段ΔV , 它代表材料内阻的大小, 曲线的ΔV 越大, 其内阻也越大。 由图4可看出, MnO2 /AC-Co-NiSO4 的ΔV 最大, 表明其内阻最大, 接下来分别是MnO2 /AC-Co-Er2 O3 , MnO2 /AC-Co-La2 (SO4 ) 3 , 而MnO2 /AC的内阻最小。 这也与由循环伏安曲线计算出的样品电容值变化趋势相对应。
表2 不同电极材料的比容量
Table 2 Specific capacitance of different electrode materials
Samples
MnO2 /
MnO2 /AC-4
MnO2 /AC-2 O3
MnO2 /AC-2 (SO4 ) 3
C CV / (F·g-1 ) 275
174
193
200
图4 掺杂不同比例金属化合物的MnO2/AC的恒流充放电曲线
Fig.4 Charge/discharge curves of samples
3 结 论
1. 利用化学共沉淀法制备的掺Co和Ni, Co和La及Co和Er的氧化锰/活性碳电极材料为α-MnO2 和ε-MnO2 , 稀土金属La和Er的加入减少了γ-MnO2 晶型的生成。
2. 掺杂了稀土金属La和Er的氧化锰/活性碳具有更好的电容性能, 其循环伏安曲线的具有更宽的窗口电位。
3. 氧化锰/活性碳的电容量为275 F·g-1 , 掺杂后电极材料内阻有一定程度的增加, 电容量有所减少, 掺Co和La的为200 F·g-1 , 掺Co和Er的为193 F·g-1 , 掺Co和Ni的为174 F·g-1 。
参考文献
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