文章编号：1004-0609(2015)12-3497-08

氧化铝赋存形式对低钙烧结熟料矿相转化的影响

张  迪，于海燕，潘晓林，翟玉春

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

摘  要：采用石灰烧结法处理低品位含铝资源提取氧化铝，研究在n(CaO)/n(Al₂O₃)为1、烧结温度为1350 ℃条件下，氧化铝以α-氧化铝、莫来石和钙铝黄长石赋存形式的物料与石灰烧结后熟料矿相、晶体稳定性和在碳酸钠溶液中氧化铝浸出性能。结果表明：以α-氧化铝为原料时，Ca₁₂Al₁₄O₃₃优先生成，并进一步结合Al₂O₃转化成CaAl₂O₄。熟料矿相为CaAl₂O₄、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、γ-Ca₂SiO₄和β-Ca₂SiO₄，CaAl₂O₄和Ca₁₂Al₁₄O₃₃晶胞体积较大，在碳酸钠溶液中，晶体稳定性较差，氧化铝的浸出率为91.60%；以莫来石或钙铝黄长石为原料时，Ca²⁺逐步取代晶格中Si⁴⁺位置并与Al³⁺结合生成铝酸钙，分离出的Si⁴⁺与CaO生成Ca₂SiO₄，而Ca₁₂Al₁₄O₃₃或Ca₃Al₂O₆的生成造成CaO不足，导致部分Ca₂Al₂SiO₇不能被转化，熟料矿相为CaAl₂O₄、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、γ-Ca₂SiO₄、β-Ca₂SiO₄和Ca₂Al₂SiO₇，CaAl₂O₄和Ca₁₂Al₁₄O₃₃晶胞体积较小，与碳酸钠反应时活性稍差，氧化铝的浸出率低于80%。

关键词：CaAl₂O₄；Ca₁₂Al₁₄O₃₃；Ca₂Al₂SiO₇；氧化铝；熟料；晶体稳定性；浸出性能

中图分类号：TF821          　    　     文献标志码：A

Effect of alumina existing formation on mineralogical transformation of sintered clinker with low lime dosage

ZHANG Di, YU Hai-yan, PAN Xiao-lin, ZHAI Yu-chun

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The mineral phases, crystal stability and alumina leaching property in sodium carbonate of sintered clinker were studied using α-alumina, mullite and gehlenite as alumina-existing materials when the molar ratio of CaO to Al₂O₃ is 1 at 1350 ℃ by extracting alumina from the low-grade alumina containing resources by the lime sintering method. The results show that Ca₁₂Al₁₄O₃₃ generates firstly, then it reacts with Al₂O₃ to form CaAl₂O₄. The sintered clinker is comprised of CaAl₂O₄, Ca₁₂Al₁₄O₃₃, γ-Ca₂SiO₄ and β-Ca₂SiO₄ when using α-alumina as material. The unit cell volume of CaAl₂O₄ and Ca₁₂Al₁₄O₃₃ are larger with poor crystal stability in sodium carbonate solution, and the alumina leaching rate is 91.60%. Ca²⁺ replaces the lattice position of Si⁴⁺ and reacts with Al³⁺ to form calcium aluminates, and then, the separated Si⁴⁺ reacts with CaO to form calcium silicates. The formation of Ca₁₂Al₁₄O₃₃ or Ca₃Al₂O₆ causes the shortage of CaO, resulting in that Ca₂Al₂SiO₇ can not be transformed completely. The mineral phases are CaAl₂O₄, Ca₁₂Al₁₄O₃₃, γ-Ca₂SiO₄, β-Ca₂SiO₄ and Ca₂Al₂SiO₇ when using mullite or gehlenite as alumina-containing materials. The unit cell volumes of CaAl₂O₄ and Ca₁₂Al₁₄O₃₃ are smaller with good crystal stability in sodium carbonate solution, and the alumina leaching rate is lower than 80%.

Key words: CaAl₂O₄; Ca₁₂Al₁₄O₃₃; Ca₂Al₂SiO₇; Al₂O₃; sintered clinker; crystal stability; leaching property

利用石灰石烧结法处理低品位含铝资源提取氧化铝具有能实现干法烧结、物料自粉化、石灰石资源广泛等优势，但传统的熟料物相为Ca₁₂Al₁₄O₃₃(C₁₂A₇)和γ-Ca₂SiO₄(γ-C₂S)^[1-2]，因此，石灰石配入量和浸出渣排放量极大制约该方法的应用和推广。YU等^[3]和WANG等^[4]主要针对n(CaO)/n(Al₂O₃)(C/A)为1.4~1.8时，石灰烧结法处理低品位铝土矿、高铝粉煤灰等资源时熟料的矿相转变和氧化铝浸出性能。CaAl₂O₄(CA)和CaAl₄O₇(CA₂)在碳酸钠溶液中同样具有良好的活性，但制备CA₂需要控制烧结温度高于1560 ℃^[5]，且熟料中容易生成Ca₂Al₂SiO₇(C₂AS)。由CaO-Al₂O₃中系CA生成机理可知：Ca₃Al₂O₆(C₃A)、C₁₂A₇、CA和CA₂稳定物相在反应初期均能生成^[6-8]，且C₃A、C₁₂A₇和CA₂进一步转化成CA^[9-11]。本文作者以分析纯α-Al₂O₃、SiO₂和CaCO₃为原料，研究发现烧结温度为1350 ℃、C/A为1.0，m(Al₂O₃)/m(SiO₂)(A/S)为3.0时，熟料的物相为CA和γ-C₂S，粉化性能和氧化铝的浸出性能良好，石灰石配入量由传统的C/A为1.7降低到1.0，在很大程度上降低石灰石的配入量和浸出渣的排放量。

含铝物相的生成和转化与氧化铝的赋存形式密切相关^[12-14]，而对于C/A=1.0时，不同氧化铝赋存形式物料与石灰石烧结后熟料物相转变、粉化性能以及氧化铝浸出性能的研究尚无报道。铝土矿或粉煤灰与石灰石烧结时，熟料的中间物相均有钙铝黄长石生成，随着反应的进行逐渐消失^[15]，而对于钙铝黄长石的转化机理未见报道。氧化铝在不同含铝资源中的赋存形式差异较大，铝土矿中氧化铝主要以一水或三水铝石形式存在，经高温脱水和晶型转化成为α-Al₂O₃，粉煤灰中氧化铝主要以莫来石形式存在。CaO与α-氧化铝、莫来石或钙铝黄长石的反应是Ca²⁺进入Al—O多面体间隙破坏Al—O键或Al—O—Si键生成Ca—O—Al键的过程，而Al³⁺在Al—O多面体中分布位置的区别导致Ca²⁺进入的难易程度不同，也对含铝物相的生成和转化产生一定的影响。其中，α-氧化铝晶体结构中Al³⁺对称地分布在O^2-构成的八面体配位中心；莫来石晶体结构中一部分Al³⁺均匀分布在AlO₆八面体顶角和中心，而另一部分Al³⁺则无序分布在AlO₄四面体中心^[16]。钙铝黄长石晶体结构中一部分Al³⁺均匀分布在AlO₄四面体基角和中心，而另以一部分Al³⁺则均匀分布在(1/2)Si⁴⁺和(1/2)Al³⁺成对占据扭曲Al(Si)O₄四面体基角^[17]；相对于AlO₄四面体，Ca²⁺更容易进入AlO₆八面体破坏Al—O键生成铝酸钙。

同时，为了消除杂质元素的影响，本文作者以分析纯试剂为原料预先制备莫来石和钙铝黄长石原料，模拟石灰石烧结过程，并结合XRD、SEM、XRF、粒度和热力学计算等手段，研究了C/A=1.0、t=1350 ℃时氧化铝以α-氧化铝，莫来石和钙铝黄长石赋存形式的物料与石灰反应熟料物相转变、晶体稳定性、粉化性能和在碳酸钠溶液中的活性，为低钙石灰石烧结法处理低品位含铝资源提取氧化铝工艺的应用提供理论依据。

1  实验

1.1  钙铝黄长石、莫来石和铝酸钙熟料制备

采用烧结法制备钙铝黄长石，以分析纯α-Al₂O₃、SiO₂和CaCO₃为原料(化学组成如表1所示，其平均粒径(d₅₀)依次为43.47、17.07和12.94 μm，比表面积依次为0.31、0.83和0.71 m²/g)，按分子式Ca₂Al₂SiO₇(C₂AS)进行配料，将试验原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，装进石墨坩埚并放入高温电阻炉中在1500 ℃时烧结1.5 h，随炉冷却至200 ℃以下取出，研磨后待用。

表1  原料化学组成

Table 1  Chemical analysis of raw materials

采用溶胶凝胶-烧结法制备莫来石，以正硅酸乙酯(TEOS，ρ为0.932~0.936 g/mL，w(SiO₂)≥28.4%)和无水乙醇(C₂H₆O)为原料，配制TEOS乙醇溶液，用稀盐酸调节pH≈2，室温预水解24 h；以无水乙醇和无水氯化铝为原料，配制AlCl₃乙醇溶液；将TEOS乙醇溶液和AlCl₃乙醇溶液按分子式Al₆Si₂O₁₃(A₃S₂)进行配比，在80 ℃水浴中老化6 h，制得莫来石前驱体；将前驱体在80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨成粉末后装进石墨坩埚并放入高温电阻炉中在1450 ℃时烧结4 h，随炉冷却至200 ℃以下取出，研磨后待用。

采用烧结法制备铝酸钙熟料，以α-Al₂O₃、SiO₂、CaCO₃和预制备莫来石与钙铝黄长石为原料，按分子式CA和C₂S进行配料(为了保证研究体系处于CaO-Al₂O₃-SiO₂系中，以α-Al₂O₃为原料时，确定A/S=1.6)，将试验原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，装进石墨坩埚并放入高温电阻炉中在1350 ℃时烧结1 h，随炉冷却至200 ℃以下取出。

1.2  铝酸钙熟料浸出

铝酸钙熟料采用碳酸钠-氢氧化钠溶液进行标准浸出，浸出条件：碳酸钠浓度(以Na₂O_C的计)80 g/L，氢氧化钠浓度(以Na₂O_K 的计)10 g/L，液固比10，浸出温度85 ℃，浸出时间0.5 h。浸出反应结束进行液固分离，采用酸碱中和法和EDTA络合法测定滤液中苛性碱浓度(c_Na2O)和Al₂O₃浓度(c_Al2O3)，并利用X-荧光分析滤渣中Al₂O₃和SiO₂含量，氧化铝浸出率按式(1)计算：

            (1)

式中：为熟料中Al₂O₃和SiO₂质量比；为滤渣中Al₂O₃和SiO₂质量比。

1.3  测试仪器

采用X-荧光(XRF，ZSX 100e)、XRD(XRD-7000，CuK_α靶辐射)、SEM(SHIMADZU SSX-550)-EDS(DX- 4)和粒度(Mastersizer Hydro 2000MU，分散介质为水)对滤渣的化学成分和矿相进行XRF和XRD分析。

2  结果与分析

2.1  不同氧化铝赋存形式物料的表征

对试验用α-氧化铝、溶胶凝胶-烧结法制备的莫来石和烧结法制备的钙铝黄长石进行XRD分析，其结果如图1所示，根据X衍射数据并应用JADE软件晶胞精修计算物相的晶体参数，其结果如表2所列。

综合图1和表2分析可知，试验用α-Al₂O₃属于六方晶系，空间群R-3c(167)，晶体参数a=4.75 、b=4.75 和c=12.99 ；采用溶胶凝胶-烧结法制备的Al₂O₃-SiO₂系物料的主要物相为Al_4.56Si_1.44O_9.72，属于正交晶系，空间群Pbam(55)，晶体参数a=7.55 、b=7.70 和c=2.88 ；采用烧结法制备的CaO-Al₂O₃-SiO₂系物料的主要物相为C₂AS，属于四方晶系，空间群P-42₁m(113)，晶体参数a=7.66 、b=7.66 和c=5.04 。

图1  α-氧化铝、莫来石和钙铝黄长石XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of α-alumina, mullite and gehlenite

表2  α-氧化铝、莫来石和钙铝黄长石晶体参数

Table 2  Crystal parameters of α-alumina, mullite and gehlenite

对研磨处理的莫来石和钙铝黄长石物料进行XRF分析和粒度参数测定，其结果如表3所列。由表3可知，预制备的莫来石和钙铝黄长石物料中各氧化物的含量接近其化学组成，物料d₅₀分别为16.25和23.83 μm，比表面积分别为0.71和1.08 m²/g。

表3  莫来石和钙铝黄长石化学成分和粒度参数

Table 3  Chemical analysis and particle size parameters of mullite and gehlenite

2.2  铝酸钙熟料物相

对不同氧化铝赋存形式原料的烧结熟料进行XRD分析，其结果如图2所示。由图2可知，α-氧化铝与石灰反应时，熟料物相为CA(单斜晶系，P2₁/n(14))、C₁₂A₇(立方晶系，(220))、β-C₂S(单斜晶系，P2₁/n(14))和γ-C₂S(正交晶系，Pbnm(62))；莫来石与石灰反应时，熟料物相为CA、C₁₂A₇、β-C₂S、γ-C₂S、C₂AS(四方晶系，P-42₁m(113))和α-Al₂O₃；钙铝黄长石与石灰反应时，熟料物相为CA、C₁₂A₇、β-C₂S、γ-C₂S和C₂AS。

由于某些含量较低的物相与其它物相的衍射特征峰发生重叠，为了进一步确认熟料中该物相的存在，将熟料在碳酸钠-氢氧化钠溶液中进行标准浸出，以剥离CA和C₁₂A₇，并对滤渣进行XRD分析，其结果如图3所示。

图2  不同氧化铝赋存形式烧结熟料XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of sintered clinkers with different alumina-existing forms

图3  不同氧化铝赋存形式烧结熟料滤渣XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of leached residue from sintered clinkers with different alumina-existing forms

由图3分析可知，在2θ为32.08°、34.32°和41.19°处均检测到β-C₂S的衍射特征峰。α-氧化铝与石灰反应时，滤渣的物相为CaCO₃、γ-C₂S和β-C₂S；莫来石与石灰反应时，在2θ为33.16°、40.84°和47.13°处检测到C₃A的衍射特征峰，滤渣的主要物相为CaCO₃、γ-C₂S、β-C₂S和C₂AS，以及少量的α-Al₂O₃和C₃A；钙铝黄长石与石灰反应时，滤渣的物相为CaCO₃、γ-C₂S、β-C₂S和C₂AS。

对不同氧化铝赋存形式烧结熟料的微观形貌进行SEM像，其结果如图4(a)~(c)所示。由图4(a)分析可知，熟料在SEM背散射电子像中形貌分为灰白色、灰色和灰黑色3个区域，且灰色区域处于灰白色和灰黑色区域之间。对各区域取点进行EDS分析，其摩尔分数如表4所列。结合图2~4和表4分析可知，灰白色区域(A)主要由Ca、Si和O元素组成，物相为C₂S；灰色区域(B)主要由Ca、Al和O元素组成，物相为C₁₂A₇；灰黑色区域(C)主要由Ca、Al和O元素组成，物相为CA，且被C₁₂A₇包裹。由图4(b)可知，熟料形貌分为灰白色(D)、灰色(E)、灰黑色(F)和黑色(G)4个区域，物相依次为C₂S、C₂AS、C₁₂A₇和CA，被C₂S、C₁₂A₇和CA包裹的C₂AS由于不能结合CaO转化成铝酸钙和硅酸钙而保留下来。由图4(c)可知，熟料形貌分为灰白色(H)、灰色(I)、灰黑色(J)和黑色(K)4个区域，且黑色区域被灰黑色区域包裹，物相依次为C₂AS、C₁₂A₇、CA和Al₂O₃，被CA包裹的Al₂O₃由于不能结合C₁₂A₇或CaO转化成CA而保留下来。

图4  不同氧化铝赋存形式烧结熟料背散射电子形貌

Fig. 4  BSE images of sintered clinkers with different alumina-existing forms

表4  不同氧化铝赋存形式烧结熟料背散射图像中的物相成分

Table 4  Phases composition of sintered clinkers with different alumina-existing forms corresponding to BSE images

根据X衍射数据并应用JADE软件晶胞精修计算不同氧化铝赋存形式物料烧结熟料中CA、C₁₂A₇、C₂AS、β-C₂S和γ-C₂S的晶胞参数，并与标准PDF卡物相晶胞参数进行比较，结果如表5所示(PDF依次为CA-700134、C₁₂A₇-702144、C₂AS-732041、β-C₂S-830461和γ-C₂S-770387)。

由表5可知，不同氧化铝赋存形式烧结熟料中CA和C₂AS的晶胞体积小于标准PDF卡物相的晶胞体积，γ-C₂S的晶胞体积接近标准PDF卡物相的晶胞体积，C₁₂A₇和β-C₂S的晶胞体积大于标准PDF卡物相的晶胞体积，因此，烧结熟料中CA、C₂AS和γ-C₂S晶体稳定性能较强，而C₁₂A₇和β-C₂S晶体稳定性能较差。α-氧化铝与石灰反应时，熟料中CA和C₁₂A₇晶胞体积较大，晶体稳定性能较差；莫来石或钙铝黄长石与石灰反应时，熟料中CA和C₁₂A₇的晶胞体积较小，晶体稳定性能较强。

综上所述，α-氧化铝与石灰反应时，熟料矿相为CA、C₁₂A₇、γ-C₂S和β-C₂S，且CA和C₁₂A₇晶体稳定性能较差，在与碳酸钠溶液反应时活性较高，这将是石灰石烧结法较理想的熟料矿相；而莫来石或钙铝黄长石与石灰反应时，熟料物相中C₂AS的存在将恶化熟料的粉化和氧化铝的浸出性能。

2.3  铝酸钙熟料粉化和氧化铝浸出性能

对不同氧化铝赋存形式烧结熟料的粒度进行测定，结果如图5和表6所示。由图5和表6可知，α-氧化铝与石灰反应时，熟料粒度分布范围较宽，为0.3~200 μm，d₅₀较小，比表面积较大，为1.04 m²/g；莫来石或钙铝黄长石与石灰反应时，熟料粒度分布规律相似，分布范围较窄，为2~80 μm，最强峰粒径接近，d₅₀较大，比表面积较小，d₅₀和比表面积分别为0.61 μm和0.50 m²/g。

C₂S包含α、α_L′、α_H′、α_m′、β和γ等晶型^[18]，在降温过程中，C₂S由β→γ发生晶型转变，并伴随SiO₄四面体的旋转和Ca²⁺的迁移，晶体内部出现内应力，促使晶胞体积膨胀，导致物料自发粉化。而熟料的粉化性能不仅与C₂S生成量有关，还与C₂S由β→γ晶型转变的相对含量以及晶胞体积膨胀的程度有关。根据熟料X衍射数据并应用Rietveld全谱拟合法对不同氧化铝赋存形式烧结熟料中各物相含量进行半定量分析，其结果如表7所示。

表5  不同氧化铝赋存形式烧结熟料的物相晶体参数

Table 5  Lattice parameters of sintered clinkers with different alumina-existing forms

图5  不同氧化铝赋存形式烧结熟料的粒度分布

Fig. 5  Particle size distributions of sintered clinkers with different alumina-existing forms

表6  不同氧化铝赋存形式烧结熟料粒度参数

Table 6  Particle size parameters of sintered clinkers with different alumina-existing forms

表7  烧结熟料中物相半定量分析结果

Table 7  Semiquantitative analysis results of phases in sintered clinkers

表5和7以及式(2)计算C₂S由β→γ转化时晶胞体积膨胀分数()：

               (2)

式中：为C₂S晶胞体积；为晶胞体积。

根据表7和式(3)计算C₂S由β→γ的转化率()：

               (3)

式中：为C₂S物相含量；为物相含量。

综合表5和7以及式(2)和(3)分析可知，α-氧化铝与石灰反应时，熟料中β-C₂S晶胞体积较小，为347.90³，C₂S晶胞体积膨胀约11.20%，C₂S由β→γ的转化率高于71%；莫来石或钙铝黄长石与石灰反应时，熟料中β-C₂S晶胞体积较大，晶胞体积膨胀较小，分别为10.77%和10.22%，C₂S由β→γ的转化率低于69%，且C₂AS的含量约6%。

烧结熟料中铝酸钙与碳酸钠-氢氧化钠溶液的反应如式(4)所示，对浸出液和滤渣分别进行容积法滴定和XRF分析，并根据式(1)计算烧结熟料中氧化铝的浸出率，其结果如表8所示。

xCaO·yAl₂O₃+xNa₂CO₃+(x+3y)H₂O→xCaCO₃+2yNaAl(OH)₄+2(x-y)NaOH         (4)

表8  烧结熟料浸出结果

Table 8  Leaching results of sintered clinkers

由表8可知，α-氧化铝与石灰反应时，熟料中氧化铝的浸出率较高，大于90%；莫来石或钙铝黄长石与石灰反应时，熟料中氧化铝的浸出率较低，小于80%。综合熟料矿相、粉化性能和氧化铝浸出性能分析可知，C₂AS的生成、C₂S由β→γ晶型转化过程受抑制以及C₂S晶胞体积膨胀率降低是烧结熟料粉化性能和氧化铝浸出性能恶化的根本原因，而C₃A的生成以及被CA包裹的Al₂O₃不能转化成CA也进一步恶化了烧结熟料中氧化铝的浸出性能。

2.4  铝酸钙熟料反应机理

在CaO-Al₂O₃-SiO₂系、CaO-Ca₂Al₂SiO₇和CaO- Al₆Si₂O₁₃子区域内，烧结过程可能发生的反应有硅酸钙、铝酸钙和钙铝黄长石的生成及转化，其反应式如表9所示，并依据热力学数据^[19]计算各反应在1350 ℃时的Gibbs自由能(△G)、熵(△S)和焓(△H)。

在CaO-Al₂O₃-SiO₂系中，烧结温度为1300~1400 ℃时，α-Al₂O₃、SiO₂和CaCO₃的反应过程主要是固-固反应，受扩散控制影响。结合熟料物相和式(9) △G分析可知，虽然C₂AS生成反应的△G最小，但在熟料矿相中并未检测到该物相存在，所以反应过程如式(5)~(12)所示，主要是C₁₂A₇、CA、C₂S和C₂AS的生成，C₂AS向C₁₂A₇、CA和C₂S的转化，C₁₂A₇结合Al₂O₃向CA的转化，以及C₂S由α→β→γ晶型的转变。由反应的△S和△H计算结果可知，式(5)~(11)反应的熵增加焓减小，表明该反应能够自发进行；式(12)反应的熵和焓均减小，表明该反应在低温时能够自发进行；因此，延长反应时间有利于C₁₂A₇向CA转化，使物相组成靠近CA-C₂S区域。莫来石与石灰反应时，CaO与A₃S₂的反应过程可能存在的反应如式(10)~(22)所示，主要是C₃A、C₁₂A₇、CA、C₂S和C₂AS的生成和转化；式(16)~(22)反应的熵增加焓减小，表明该反应能够自发进行。由式(5)~(7)和式(16)~(22)反应的△G变化可知，CaO与A₃S₂的反应更容易进行，而Al₂O₃结合CaO、C₁₂A₇或C₃A生成CA的反应相对缓慢。钙铝黄长石与石灰反应时，CaO与C₂AS的反应过程可能存在的反应如式(13)~(15)所示，式(13)~(15)反应的熵和焓均增加，表明该反应在高温时能够自发进行，因此延长反应时间有利于C₂AS结合CaO向C₁₂A₇、CA和C₂S的转化。

表9  1350 ℃时反应Gibbs自由能(△G)、熵(△S)和焓(△H)的热力学计算

Table 9  Thermodynamic calculations of Gibbs energy (△G), entropy (△S) and enthalpy (△H) at 1350 ℃

通过对硅酸钙与铝酸钙的原子结构分析可知，Si⁴⁺在与4个氧连接形成SiO₄四面体并搭建网格过程中较Al³⁺更容易平衡，也更容易捕获网格修饰子Ca²⁺，形成硅酸钙(离子半径r_Ca²⁺＞r_Al³⁺＞r_Si⁴⁺)。结合熟料矿相和SEM分析可知，CaO-Al₂O₃-SiO₂系中α-Al₂O₃、SiO₂和CaO的化合反应主要是铝酸钙、硅酸钙和钙铝黄长石的生成和转化，熟料矿相为CA、C₁₂A₇、γ-C₂S和β-C₂S。C₂AS与CaO的反应主要是Ca²⁺进入C₂AS晶格内部逐步置换Si⁴⁺生成铝酸钙，分离出的Si⁴⁺与CaO生成硅酸钙的过程；熟料矿相为CA、C₁₂A₇、γ-C₂S、β-C₂S和C₂AS。A₃S₂与CaO的反应主要是Ca²⁺逐步置换A₃S₂晶格中Si⁴⁺的位置生成C₂AS和铝酸钙，分离出的Si⁴⁺与CaO生成硅酸钙的过程；C₁₂A₇和C₃A的生成造成CaO不足，导致部分C₂AS不能被转化；以及被CA包裹的Al₂O₃不能转化成铝酸钙被保留下来；熟料矿相为CA、C₁₂A₇、γ-C₂S、β-C₂S和C₂AS，以及少量的C₃A和α-Al₂O₃。在C₂AS或A₃S₂与CaO的反应过程中，由于Ca²⁺与Si⁴⁺的不等价置换，除发生置换缺陷反应外，还附加空位或填隙反应以平衡电价。

3   结论

1) 当C/A=1.0、t=1350 ℃时，α-Al₂O₃、SiO₂和CaO反应是铝酸钙和硅酸钙物相的直接生成以及优先生成的C₃A和C₁₂A₇结合Al₂O₃进一步转化成CA；C₂AS或A₃S₂与CaO反应是Ca²⁺逐步取代晶格中Si⁴⁺位置生成铝酸钙，分离出的Si⁴⁺与CaO生成硅酸钙；C₃A和C₁₂A₇的生成造成CaO不足，导致部分C₂AS存在。

2) α-Al₂O₃与CaO反应时，熟料矿相为CA、C₁₂A₇、γ-C₂S和β-C₂S，CA和C₁₂A₇晶胞体积较大，在碳酸钠溶液中稳定性较差，其氧化铝浸出率为91.60%；C₂AS或A₃S₂与CaO反应时，熟料矿相为CA、C₁₂A₇、γ-C₂S、β-C₂S和C₂AS，CA和C₁₂A₇晶胞体积较小，在碳酸钠溶液中稳定性较强，其氧化铝的浸出率低于80%。

3) C₂AS的生成、C₂S由β→γ晶型转化受抑制和C₂S晶胞体积膨胀率降低是烧结熟料粉化性能和氧化铝浸出性能恶化的根本原因。以α-Al₂O₃为原料时，烧结熟料粉化性能较好，但粒度分布不均匀；而以C₂AS或A₃S₂为原料时，烧结熟料的粉化性能较差，但粒度分布较均匀。

REFERENCES

[1] 潘晓林, 董凯伟, 侯宪林, 于海燕, 涂赣峰, 毕诗文. 含硼铝酸钙熟料的高温成矿机理机器浸出性能[J]. 中国有色金属学报, 2014, 24(6): 1663-1670.

PAN Xiao-lin, DONG Kai-wei, HOU Xian-lin, YU Hai-yan, TU Gan-feng, BI Shi-wen. High-temperature metallogenic mechanism and leaching property of calcium aluminate clinker with B₂O₃[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(6): 1663-1670.

[2] 毕诗文, 于海燕. 氧化铝生产工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 225-259.

BI Shi-wen, YU Hai-yan. Production technology of alumina[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 225-259.

[3] YU Hai-yan, PAN Xiao-lin, WANG Bo, ZHANG Wu, SUN Hui-lan, BI Shi-wen. Effect of Na₂O on formation of calcium aluminates in CaO-Al₂O₃-SiO₂ system[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(12): 3108-3112.

[4] WANG Bo, SUN Hui-lan, GUO Dong, ZHANG Xue-zheng. Effect of Na₂O on alumina leaching property and phase transformation of MgO-containing calcium aluminate slags[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(12): 2752-2757.

[5] YUAN Xiao, XU Ye-bin, HE Yan-yan. Synthesis of CaAl₄O₇ via citric acid precursor[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 441(1/2): 251-254.

[6] SHAHRIAR I, JEKABS G, GUNNAR S, JESPER L, TOBIAS J, GIANLUIGI A B, GARMEN M A, HKAN E. Phase formation of CaAl₂O₄ from CaCO₃-Al₂O₃ powder mixtures[J]. Journal of the European Ceramics Society, 2008, 28(4): 747-756.

[7] MOHAMED B M, SHARP J H. Kinetics and mechanism of formation of tricalcium aluminate, Ca₃Al₂O₆[J]. Thermochimica Acta, 2002, 388(1/2): 105-114.

[8] CHEN Guo-hua. Mechanical activation of calcium aluminate formation from CaCO₃-Al₂O₃ mixtures[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 416(1/2): 279-283.

[9] MOHAMED B M, SHARP J H. Kinetics and mechanism of formation of monocalcium aluminate, CaAl₂O₄[J]. Journal of Materials Chemistry, 1997, 7(8): 1595-1599.

[10] RAAB B, POELLMANN H. Heat flow calorimetry and SEM investigations to characterize the hydration at different temperatures of different 12CaO·7Al₂O₃ (C₁₂A₇) samples synthesized by solid state reaction, polymer precursor process and glycine nitrate process[J]. Thermochimica Acta, 2011, 513(1/2): 106-111.

[11] , KAHLENBERG V, KONZETT J, KAINDL R. On the polymorphism of CaAl₂O₄-structural investigations of two high pressure modifications[J]. Solid State Sciences, 2006, 8(6): 589-597.

[12] 赵 喆, 孙培梅, 薛 冰, 童军武, 徐红艳. 石灰石烧结法从粉煤灰提取氧化铝的研究[J]. 金属材料与冶金工程, 2008, 36(2): 16-18.

ZHAO Zhe, SUN Pei-mei, XUE Bing, TONG Jun-wu, XU Hong-yan. Leaching process in extracting alumina from fly ash by the way of limestone sinter[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2008, 36(2): 16-18.

[13] 黎志英, 张念炳, 肖 玮, 刘 卫. 中等品位铝土矿强化石灰烧结机理及溶出试验研究[J]. 轻金属, 2009(12): 14-17.

LI Zhi-ying, ZHANG Nian-bing, XIAO Wei, LIU Wei. Research on the intensified sintering mechanism of middle-grade bauxite and its digestion performances[J]. Light Metals, 2009(12): 14-17.

[14] 王 波, 于海燕, 孙会兰, 毕诗文. 物料配比对铝酸钙炉渣浸出和自粉性能的影响[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2008, 29(11): 1593-1596.

WANG Bo, YU Hai-yan, SUN Hui-lan, BI Shi-wen. Effect of raw material mixture ratio on leaching and self-disintegrating behavior of calcium aluminate slag[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2008, 29(11): 1593-1596.

[15] JIANG Zhou-qing, YANG Jing, MA Hong-wen, WANG Le, MA Xi. Reaction behaviour of Al₂O₃ and SiO₂ in high alumina coal fly ash during alkali hydrothermal process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(6): 2065-2072.

[16] BULZAR D, LEDBETTER H. Crystal structure and compressibility of 3:2 mullite[J]. American Mineralogist, 1993, 78: 1192-1196.

[17] KARFA T, TIBO S K, PHILIPPE B. Gehlenite and anorthite crystallization from kaolinite and calcite mix[J]. Ceramics International, 2003, 29(4): 377-383.

[18] GHOSH S, RAO P B, PAUL A K, RAINA K. The chemistry of dicalcium silicate mineral[J]. Journal of Materials Science, 1979, 14: 1554-1566.

[19] 梁英教, 车荫昌. 无机物热力学数据手册[M]. 沈阳: 东北大学出版社, 1993: 88.

LIANG Ying-jiao, CHEN Yin-chang. Handbook of thermodynamic data of inorganic materials[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 88.

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174054，51374065)

收稿日期：2015-05-06；修订日期：2015-10-20

通信作者：于海燕，副教授，博士；电话：024-83686460；E-mail: yuhy@smm.neu.edu.cn