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氨基硅烷化对AZ31B镁合金阴极电泳涂层性能的影响

来源期刊：稀有金属2010年第6期

论文作者：吴超云张津高琪

文章页码：797 - 801

关键词：镁合金;硅烷;电泳;交流阻抗;耐腐蚀性;

摘要：采用阴极电泳技术在镁合金表面沉积防腐保护涂层,研究了KH460水溶性氨基硅烷预处理对阴极电泳涂层与基体镁合金的结合力及耐腐蚀性能的影响。采用SEM观察了镁合金表面硅烷膜层形貌,并通过极化曲线测试评价了膜层耐腐蚀性能。采用NMP测试及电化学交流阻抗分别评价了电泳涂层的抗溶胀能力及耐腐蚀性能。结果表明,硅烷膜层在镁合金表面非常薄呈透明状,且具有一定的防护性能。经硅烷预处理后可以大大提高镁合金阴极电泳涂层的结合力,NMP溶液浸泡170 h后涂层依然完整;无硅烷预处理试样则浸泡14 min之后,涂层完全脱落。此外,硅烷预处理也可极大地改善电泳涂层阻抗性能,涂层在5%NaC l溶液浸泡616 h后,低频阻抗值高达1×109Ω,比未预处理试样的阻抗高3个数量级,涂层仍然具有良好的阻挡腐蚀电解液渗透的能力,耐腐蚀性能优异。

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稀有金属 2010,34(06),797-801

氨基硅烷化对AZ31B镁合金阴极电泳涂层性能的影响

张津高琪

北京科技大学新材料技术研究院

摘要：

采用阴极电泳技术在镁合金表面沉积防腐保护涂层, 研究了KH460水溶性氨基硅烷预处理对阴极电泳涂层与基体镁合金的结合力及耐腐蚀性能的影响。采用SEM观察了镁合金表面硅烷膜层形貌, 并通过极化曲线测试评价了膜层耐腐蚀性能。采用NMP测试及电化学交流阻抗分别评价了电泳涂层的抗溶胀能力及耐腐蚀性能。结果表明, 硅烷膜层在镁合金表面非常薄呈透明状, 且具有一定的防护性能。经硅烷预处理后可以大大提高镁合金阴极电泳涂层的结合力, NMP溶液浸泡170 h后涂层依然完整;无硅烷预处理试样则浸泡14 min之后, 涂层完全脱落。此外, 硅烷预处理也可极大地改善电泳涂层阻抗性能, 涂层在5%NaC l溶液浸泡616 h后, 低频阻抗值高达1×109Ω, 比未预处理试样的阻抗高3个数量级, 涂层仍然具有良好的阻挡腐蚀电解液渗透的能力, 耐腐蚀性能优异。

关键词：

镁合金;硅烷;电泳;交流阻抗;耐腐蚀性;

中图分类号： TG174.36

作者简介：张津, 通讯联系人 (E-mail:zhangjin@ustb.edu.cn) ;

收稿日期：2010-02-10

基金：国家总装备部预研基金 (9140A18060409QT0202) 资助项目;

Influence of Silane with Amino-Group Pre-Treatment on Properties of Electrodeposition Coatings on AZ31B Magnesium Alloys

Abstract：

Cathodic electro-deposition technology was applied for protection of AZ31B Mg alloys.The influence of KH460 silane with amino-group on the adhesion and corrosion resistance of electro-deposition coatings (E-coating) on Mg alloys was investigated by N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) .The morphological characterization and corrosion resistance of silane film were carried out via scanning electron microscope (SEM) and Tafel polarization curve, respectively.The result showed that a transparent and thin film formed on the surface of magnesium alloy treated by silane.The film could protect magnesium alloy from corrosion.The adhesion and resistance of E-coat were improved by silane pre-treatment on Mg alloys.The silane+E-coat was intact after 170 h immersion in NMP solution, while the E-coat completely fell off after 14 min immersion.In addition, the resistance value of silane+E-coat at low frequency amount to 1×109 Ω after 616 h immersion in 5% NaCl solution, which indicated that the E-coating had excellent corrosion resistance.The resistance value of silane+E-coat was about 3 orders of magnitude of E-coat.

Keyword：

magnesium alloys;silane;electro-deposition coat (E-coat) ;electrochemical impedance spectroscopy;corrosion resistance;

Received： 2010-02-10

作为新兴的铬酸盐替代技术 ^[1,2,3] , 硅烷偶联剂对金属表面预处理具有无毒性、无污染、处理工艺简单、适用范围广、对有机涂层和金属均有良好的结合力等优点, 在航空、潜艇、汽车工业等领域的应用显示出巨大的潜力。硅烷偶联剂含有两类反应特性不同的活性基团, 分别可与有机和无机材料反应, 从而可在有机-无机材料界面之间架起“分子桥”, 把两种性质不同材料连接在一起。 20世纪90年代, Ooij教授对金属的有机硅烷防护进行了较为系统的研究, 并申请多个发明专利, 大大推进了金属硅烷处理的发展与应用 ^[4,5] 。随后, Zucchi ^[6] 将硅烷处理技术应用于WE43镁合金, 发现长链的硅烷对镁合金防护性能更佳。 Montemor ^[7] 采用BTESPT双硫硅烷对AZ31镁合金进行防护处理, 经过稀土铈盐掺杂后硅烷膜层更厚, 孔隙率更低, 耐腐蚀性更好, 且膜层具有一定的自愈性能。然而, 硅烷膜层防护性能虽好, 但却面临着溶液易发生缩聚而失效的问题, 另外硅烷溶液多采用挥发性有机溶剂进行溶解, 因此挥发性物质 (VOC) 排放量相对较大, 对环境也有一定的污染。因此, 本研究的第一个目的是采用水溶性的氨基硅烷对AZ31B镁合金进行防护处理, 一方面, 氨基可以与后续电泳涂层产生化学键合; 另一方面, 硅烷水解后与镁合金基体结合良好。

阴极电泳 ^[8,9] 涂层作为一种金属表面有机涂层改性技术, 具有低污染、低能耗、涂料利用率高和涂膜耐腐蚀性能优异等优点, 在钢件 ^[10,11,12] 的应用已非常成熟, 对铝合金表面处理也有报道。 Miskovic-Stankovic对铝合金阴极电沉积环氧树脂涂层进行了一系列的研究 ^[13,14,15] 。然而, 对镁合金进行阴极电泳处理 ^[16] 的相关研究却鲜有报道, 连建设等 ^[17] 对AZ91D镁合金磷化预处理后阴极电泳涂层的性能进行了研究, 发现磷化后所得阴极电泳涂层结合力可达1级, 标准盐雾试验达720 h以上。张津等 ^[18] 之前进行了AZ31B镁合金表面等离子沉积三甲基硅烷 (TMS) 处理后阴极电泳涂层的研究, 发现等离子沉积硅烷膜可提高阴极电泳涂层与基体结合力, 可以改善阴极电泳涂层的耐腐蚀性能。考虑到等离子沉积对基体及设备的要求较为严格, 工业应用推广有一定难度。因此本研究的第二个目的是采用绿色环保的硅烷溶液浸泡法替代等离子沉积硅烷, 减少对设备及基体的要求, 从而进一步地推进其工业应用。

1 实验

试验选用商用AZ31B镁合金作为基体, 氨基硅烷 (KH460) 为偶联剂。为使镁合金硅烷处理后表面具有一定的导电性, 故选择浓度为2%的硅烷溶液。

将前面处理好的试样放入硅烷溶液浸泡30 s后取出, 100 ℃烘烤40 min。之后, 将硅烷处理后试样进行阴极电泳, 电泳电压为120 V, 电泳时间为2.5 min, 电泳温度为28～32 ℃, 电泳后试样在170 ℃下烘烤30 min, 制得电泳涂层。研究中裸镁合金直接电泳涂层标记为E-coat, 2% KH460硅烷预处理之后电泳涂层标记为silane+E-coat。

采用M2273型电化学测试系统测试硅烷膜层极化曲线及电泳涂层交流阻抗, 极化曲线测试工作电极为2.83 cm²的镁合金试样; 参比电极为饱和甘汞电极; 辅助电极为铂片。扫描速率为1 mV·s^-1, 扫描范围为-0.25～0.25 V vs OCP, 测试溶液为3.5% NaCl溶液。交流阻抗, 试样工作面积为3.14 cm², 测试频率1×10⁵～1×10^-2 Hz。阻抗数据采用ZSimpWin软件进行拟合分析。通过N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 测试评价电泳涂层结合力, 测试试样面积为2.83 cm²的小圆片。

2 结果与讨论

2.1 镁合金硅烷膜层表面形貌及耐蚀性能

为了观察硅烷膜层的表面形貌, 将试样砂纸打磨至镜面后, 将试样的一半用胶带封好, 另一半放入KH460硅烷溶液中浸泡30 min后取出, 烘干后进行扫描电镜观察, 如图1所示。

图1中可以观察到膜层与基体具有明显的界面 (图1 (a) ) , 表明KH460硅烷在基体表面形成了一层较薄的膜层, 另外透过膜层可以看到基体打磨的纹路, 可见膜层呈薄透明状。图2为镁合金硅烷化处理前后的极化曲线对比, 可见经硅烷处理后, 试样自腐蚀电流密度下降近7倍, 自腐蚀电位也相应地提高了55 mV, 说明硅烷膜层对基体具有一定的保护作用。

图1 KH460硅烷及基体表面形貌图

Fig.1 Surface morphologies of magnesium alloys with different area

(a) Interface; (b) Silane film; (c) Mg substrate

图2 硅烷处理后试样及基体极化曲线图

Fig.2 Polarization curves of magnesium alloys and with silane treatment

2.2 硅烷化处理对镁合金阴极电泳涂层结合力的影响

NMP是一种极性非常强的有机溶剂, 它可以形成强的氢键, 并迅速至有机涂层中引起涂层的延伸溶胀。溶胀切应力施加在金属基体/涂层界面, 引起涂层的层离, 涂层从基体上分离所用时间越长, 其结合力越好。将涂层完全从基体上脱离所用的时间规定为NMP保留时间 (NMPRT) 。

图3为裸镁直接电泳涂层及硅烷预处理后电泳涂层分别14 min和170 h NMP测试后表面形貌。易见, 经硅烷预处理后电泳试样浸泡170 h之后, 涂层周围略有起皱现象, 涂层仍未发生脱离, 而未经硅烷预处理试样浸泡14 min后, 涂层完全脱落, 表面呈现出镁合金基体被腐蚀后的形貌。可见, 硅烷预处理可以大大增强电泳涂层与基体结合力。这主要是因为一方面硅烷水解后与基体表面发生复杂的物理化学反应 ^[5] , 硅烷首先在基体表面形成氢键结合, 经过加热脱水后与基体形成化学键结合, 另一方面, 由于硅烷中氨基的存在, 可以与电泳漆环氧树脂发生固化交联反应。因此, 硅烷预处理可以大大提高基体与电泳涂层结合力。

图3 NMP测试后镁合金表面形貌

Fig.3 Surface morphologies of samples after NMP test

(a) E-coat, 14 min immersion; (b) Silane+E-coat, 170 h immersion

2.3 硅烷化处理对镁合金阴极电泳涂层耐腐蚀性能的影响

图4为镁合金直接电泳后在5%NaCl溶液中浸泡不同时间的阻抗谱图。图中可以看出, 浸泡初期, 涂层低频阻抗高达1×10¹¹ Ω以上, 说明该时期涂层可以很好的阻抗腐蚀性介质侵入。随着浸泡时间的延长, 低频阻抗值不断下降, 浸泡74 h后下降至1×10¹⁰ Ω以下; 浸泡237 h后已经降至约1×10⁶ Ω。一般认为有机涂层阻抗值在低于1×10⁷ Ω时, 涂层耐蚀能力已经大大地下降, 此时涂层的防护性能较差。

图5为硅烷预处理后电泳试样在5%NaCl中浸泡不同时间的阻抗图谱。图5可以看出, 在浸泡初期涂层低频阻抗值与裸镁直接电泳涂层相当。由于硅烷与电泳涂层的化学交联作用, 且硅烷膜层本身具有一定的阻挡介质侵入能力, 故随着浸泡的不断进行, 低频阻抗模值下降相对缓慢。浸泡616 h后, 涂层低频阻抗值高达1×10⁹ Ω, 此时涂层依然具有良好的耐腐蚀性能。另外, 从相位角图 (图5 (a) ) 可以看出, 浸泡初期相位角在较宽的范围内为90°左右, 可见此时涂层相当于一个电阻值很大而电容值很小的隔绝层。此时, 可采用图6 (a) 等效电路进行拟合 ^[19,20] , 其中R_s为溶液电阻 (一般相对较小, 可以忽略不计) , C_c为涂层电容, R_c为涂层电阻。当浸泡288 h之后相位角图中出现新的时间常数峰, 此时腐蚀液已透过涂层达到基体, 浸泡达到中期阶段, 常采用图6 (b) 所示等效电路进行拟合, 其中C_dl为界面双电层电容, R_t为界面电荷转移电阻。

图4 E-coat涂层在5%NaCl溶液中浸泡不同时间的阻抗谱图

Fig.4 Impedance spectrum of E-coat immersion different time in 5%NaCl

图7为不同涂层在3%NaCl溶液中极化电阻随时间的变化, 图中可以看出, 经硅烷预处理后电泳试样极化电阻要高于无硅烷预处理试样。在浸泡初期, 硅烷预处理后电泳试样极化电阻约高1个数量级。随着浸泡的不断进行, 极化电阻不断下降, 这主要是由于电解液侵入涂层而引起的。另外, 无硅烷预处理试样极化电阻下降非常快, 150 h后已降到1×10⁶ Ω以下, 此时, 涂层已经基本失去保护作用。硅烷预处理后电泳试样则极化电阻下降相对缓慢, 经500 h浸泡后, 涂层极化电阻值1×10⁹ Ω以上, 此时涂层保护性能依然非常优异。由此可见, 经硅烷预处理后可以延缓腐蚀性介质侵入涂层, 从而大大提高涂层抗腐蚀性能。