文章编号：1004-0609(2011)02-0399-06

CuTiZrCo块体非晶合金的形成及磁性能

邱钧华，陈先朝，李文涛，苏佳佳，谢致薇，杨元政

(广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006)

摘  要：采用铜模吸铸工艺制备出直径为3 mm的Cu_50.4Ti_27.1Zr_16.2Co_6.3和Cu_50.9Ti_27.4Zr_16.4Co_5.3非晶圆棒，用X射线衍射、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪和振动样品磁强计研究非晶合金的热稳定性、结构组织、相成分和磁性能。结果表明：当升温速率为20 ℃/min时，该两种非晶合金的过冷液相区分别为59 K和41 K；在磁性元素含量较小的铜合金体系中，小范围变化Co含量对饱和磁化强度的影响不大；样品直径由3 mm增大到5 mm时，非晶基体中会析出较多形状不规则富Co和Ti的混合相，使样品的饱和磁化强度M_s明显增大。

关键词：CuTiZrCo块体非晶合金；玻璃形成能力；深共晶点；磁性能

中图分类号：TG139.8　　     文献标志码：A

Formation and magnetic properties of CuTiZrCo bulk metallic glass

QIU Jun-hua, CHEN Xian-chao, LI Wen-tao, SU Jia-jia, XIE Zhi-wei, YANG Yuan-zheng

(Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract: Cu_50.4Ti_27.1Zr_16.2Co_6.3 and Cu_50.9Ti_27.4Zr_16.4Co_5.3 amorphous rods with diameter of 3 mm were prepared by copper mold suction casting process. Their thermal stability, microstructures, phase compositions and magnetic properties were detected by X-ray diffractometer (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), scanning electron microscope(SEM), energy dispersive spectrum (EDS) and vibrating sample magnetometer(VSM). The results show that, at a heating rate of 20 ℃/min, the supercooled liquid regions of the two bulk metallic glasses are 59 K and 41 K, respectively. The small-scale change of Co content in the Cu-based alloy system has little effect on the saturation magnetization (M_s). When the diameters of the samples increase from 3 mm to 5 mm, the magnetic phase with rich Co and Ti precipitates in the amorphous matrix. Then, the saturation magnetization (M_s) of the samples significantly increases.

Key words: CuTiZrCo bulk metallic glass; glass forming ability; deep eutectic point; magnetic properties

Cu基非晶合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀以及良好的导电性和价格低廉等特点，近年来受到广泛的关注。随着研究的深入，已经开发出多种非晶形成能力较强的Cu基非晶合金体系，主要是在Cu-Zr(Hf)^[1-3、Cu-Zr(Hf)-Ti^[4]、Cu-Zr(Hf)-Al^[5-7]、Cu-Zr-Nb(Ag)^[8-9]和在这些成分的基础上添加一些新的组元(添加Ni^[10]、Y^[11]、Ge^[12]、Mo^[13]、Ag^[14]等)形成新的成分体系。在CuTiZrCo体系块体非晶合金的研究中，LOUZGUINE等^[15]利用铜模铸造法制备了直径为2 mm的 Cu₅₅Zr₃₀Ti₁₀Co₅ 块体非晶合金，其压缩断裂强度达2.31 GPa，弹性模量达到130 GPa，显示出良好的力学性能。

另一方面，此前关于在非晶态合金磁性能的研究主要集中在Fe-基、Co-基、Ni-基等磁性块体非晶合金体系。本文作者通过在电学性能较好的Cu基非晶中加入磁性能较好的Co元素。首先利用二元相图的深共晶点和两元素间的混合热相结合的成分设计方   法^[16]，设计出一系列CuTiZrCo合金，研究它们的非晶形成能力，然后选择一种具有较强非晶形成能力的合金，小范围调整其Co含量，以寻求最佳非晶形成能力的成分，同时研究Co含量的变化对合金磁性能的影响。最后比较CuTiZrCo非晶合金在完全晶态、完全非晶态和不完全非晶态下磁性能的特点，研究少量磁性元素对铜基合金磁性能的影响特点。

1  实验

由二元相图得到Cu-Ti、Cu-Zr、Ti-Co和Zr-Co的深共晶点，表1所列为各元素之间的混合热。用式(1)^[16]求出各共晶点合金的比例系数C_i，确定各元素的组成，得到合金成分为Cu_50.4Ti_27.1Zr_16.2Co_6.3。然后微调共晶点的比例系数，设计出一系列的合金成分如表2所列。

 (i=1, 2, 3, 4)    (1)

式中：?H₁、?H₂、?H₃和?H₄分别为Cu₇₃Ti₂₇、Cu₆₂Zr₃₈、Ti₇₇Co₂₃和Zr_78.5Co_21.5的混合热。

表1  二元深共晶点合金及混合热

Table 1  Binary alloys with deep eutectic point and their mixing heat

表2  合金的成分

Table 2  Compositions of alloys

实验原料采用纯度为99.99%以上的金属Cu、Zr、Ti、Co，按摩尔比进行配料。在纯度为99.999%氩气保护下，用非自耗式电弧炉对原料进行4次以上熔炼，得到合金成分均匀母合金。由于此时是随炉冷却凝固，所以母合金为完全晶态。然后称出所需的质量，采用铜模吸铸法制备直径分别为3 mm和5 mm的合金棒。制得样品后，取出长度大约为10 mm长的样品，用砂纸打磨平样品的侧面，露出大约2 mm宽的平面，采用日本理学D/Max-ⅢA 型X射线分析仪(Cu Κ_α，λ=0.154 184 nm)检测试样的。对已经形成非晶的样品，用SDT2960热重分析仪在DSC-TGA 模式下，以升温速率为20 ℃/min研究样品的热稳定性。利用振动样品磁强计(VSM)测量样品的磁滞回线，用S-3400N-Ⅱ型扫描电镜(SEM)分别观察试样的表面形貌和用HOR1BA-7021H能谱分析仪(EDS)结合分析试样的微观区域成分。

2  结果与分析

2.1  非晶形成能力

图1所示为不同直径试样的XRD谱。由图1可知，按深共晶点成分设计的样品2，直径为3 mm时其XRD谱在2θ=41°附近仅含有一个弥散的漫射峰，而直径增大到5 mm时，出现了尖锐的晶化峰，其它几个成分都存在不同程度的尖锐晶化峰。由此可知，样品2具有最强的玻璃形成能力，可形成直径为3 mm的完全非晶态组织。

图1  不同直径试样的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of alloy rods with different diameters

为了寻找到最佳非晶形成能力合金成分，同时考察Co含量小范围变化对合金磁性能的影响，设计了如表2所列的系列合金，其XRD谱如图2所示。

图2  Co含量不同时试样的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of alloy rods with different Co contents

从图2可以看出，直径为3 mm的样品6的XRD谱在2θ=41°附近仅有一个漫射峰，而直径增大到5 mm时，XRD谱中出现尖锐的晶化峰；而样品7、8、9的XRD谱中都出现了明显的晶化峰。由此可知：样品6成分也能形成直径为3 mm的完全非晶结构。

图3所示为直径3 mm非晶样品2与6在20 ℃/min升温速率下的DSC曲线。由图3可见，两个非晶样品在升温过程中存在多个放热峰，说明其晶化过程属于多级晶化。其玻璃转变温度T_g、晶化起始温度T_x和过冷液相区?T_x=T_x-T_g如表3所列。

由表3可知：样品2的T_g(396 ℃)较样品6的(406 ℃)低10 ℃，其T_x为455 ℃，却比样品6的(447 ℃)高8 ℃，从而使样品2的?T_x比样品6的?T_x大18 ℃；此外，样品2在468 ℃出现的主放热峰热焓?H为24 J/g，而样品6的459 ℃主放热峰热焓?H为17 J/g。由此可知，合金2的非晶形成能力比合金6的更强。

图3  直径3 mm的2^#和6^#非晶合金在20 ℃/min升温速率下的DSC曲线

Fig.3  DSC curves of sample 2 and 6 amorphous alloys with diameter of 3 mm at heating rate of 20 ℃/min

表3   直径为3 mm的样品2与6的热力学参数

Table 3  Thermal parameters of samples 2 and 6 with diameter of 3 mm

此前有关CuTiZrCo非晶合金的报道甚少，LOUZGUINE和INOVE^[15]利用Co取代Cu改进Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶成分得到Cu₅₅Zr₃₀Ti₁₀Co₅合金，通过铜模铸造法只能形成直径为2 mm的非晶圆棒。ZHANG等^[17]将Co加入到Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀ 非晶合金中，得到(Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀)_100-xCo_x(x=0~5)系列合金中也只能形成最大直径为3 mm的非晶圆棒，?T_x最大为54 K。研究表明：样品2能形成直径为3 mm的非晶圆棒，且?T_x=59 K，是目前报道的CuTiZrCo合金中非晶形成能力强且含Co量最高的合金。

2.2  磁性能

合金成分变化后，直径为3 mm的CuTiZrCo 系列合金试样的磁滞回线如图4所示。由图4中可以看出，Co含量的小范围变化对试样的饱和磁化强度影响不大。

图4  不同含Co量试样的磁滞回线

Fig.4  Hysteresis loops of samples with different Co contents

图5所示为合金2与6在完全晶态(母合金)、能形成完全非晶的直径3 mm和不能形成完全非晶直径为5 mm的样品的磁滞回线。表4所列为其饱和磁化强度。从图5和表4可以发现：合金6在完全晶态时M_s值为7.95 A?m²?kg^-1，比完全非晶态直径为3 mm样品的(7.24 A?m²?kg^-1)高，而直径为5 mm的不完全非晶态时，M_s变为9.14 A?m²?kg^-1，相对于完全晶态和完全非晶态有明显增大；对于合金2，其直径为5 mm时的不完全非晶态样品的M_s相对完全晶态和直径为   3 mm时的完全非晶态也有明显提高。由此可知：在同一合金中，完全晶态样品的M_s比完全非晶态时的高，而不完全非晶态的样品M_s又比完全晶态的高。这可能是制备过程中部分非晶样品中的富磁性相变化较大，使富磁性相对磁性能的贡献大为增强，因而合金的M_s得到显著增大。

图5  合金在晶态、非晶态和部分非晶态下的磁滞回线

Fig.5  Hysteresis loops of alloys under crystal, amorphous and partly amorphous: (a) Sample 2; (b) Sample 6

表4  2^#与6^#合金在不同状态下的饱和磁化强度

Table 4  Saturation magnetization of samples 2 and 6 alloys in different states

2.3  样品的组织与结构

在SEM观察过程中，直径为3 mm的非晶样品6与2表面均未出现明显的析出相(见图6(a)和6(b))，表明这两种成分合金均为非晶态结构。在合金7(见图6(c))、8(见图6(d))和9(见图6(e))的SEM像中，均有晶态相出现。图6(c)显示出3种不同的区域组成(图中的1区，2区和3区)，其对应的EDS分析数据如表5所列。由表5可知：2区的成分与设计成分基本相符，且区域较大，应该为非晶结构的基体。与基体成分相比：1区中Zr的含量减少了，而Cu的含量增多了，Co和Ti的含量变化不大，说明1区主要是富Cu 贫Zr的混合相。而3区中Cu与Zr的含量同时减少，Ti与Co的含量增加，说明该区域是富Ti和富Co的混合相。图6(d)和(e)所示为样品的高倍表面形貌，可以看出，这两种合金的形貌相类似，样品都已经完全晶化，主要由3种相化区组成(见图中4区、5区和6区)。由表5和6中的数据可知：4区为富Ti富Co的相，5区与6区为富Cu富Co的混合相，应该是共晶体。

图7(a)和图7(b)所示是直径5 mm的不完全非晶态组织的样品6和2的高倍表面形貌。从图7 (a)中可以看出，除基体(图中1区)外，依稀出现第二相区(图中2区)，将2区放大(见图7(c))，可以看出，2区中有沿晶界析出的白色细小颗粒。图7(b)中表明2^#样品存在3种主要的相组织(见图6中3，4和5区)，比图7(a)所示的6^#合金中的第二相更多。为进一步研究这些区域的成分，对图6中3，4和5区进行EDS分析，结果如表7所列。

表5  样品7中不同区域的成分

Table 5  Compositions of different regions in sample 7

表6  样品9中不同区域的成分

Table 6  Compositions of different regions in sample 9

图6  直径为3 mm不同含Co量试样的SEM像

Fig.6  SEM images of samples with diameter of  3 mm containing different Co contents: (a) Sample 6; (b) Sample 2;     (c) Sample 7; (d) Sample 8; (e) Sample 9

表7  图7(b)中不同区域的成分

Table 7  Compositions of different regions in Fig.7(b)

从表7可以得知：相对于设计成分，3区是富Zr贫Co相；4区主要是沿晶界析出，为富Cu相；5区是富Ti和Co相。

3  结论

1) 通过二元深共晶点与混合热的方法设计出的Cu_50.4Ti_27.1Zr_16.2Co_6.3合金可以形成直径为3 mm的完全非晶态圆棒，若减少此合金中的Co含量，得到的Cu_50.9Ti_27.4Zr_16.4Co_5.3合金也能形成直径为3 mm的完全非晶态圆棒。Cu_50.4Ti_27.1Zr_16.2Co_6.3与Cu_50.9Ti_27.4Zr_16.4- Co_5.3两种合金的过冷液相区?T_x分别为59 K和41 K。Cu_50.4Ti_27.1Zr_16.2Co_6.3合金是目前已报道的铜基CuTiZrCo系非晶合金中形成能力强且含Co量最高的合金。

2) 在磁性元素含量较小的铜合金体系中，含Co量的变化对合金饱和磁化强度的影响不大。样品直径由3 mm增大到5 mm时，Cu_50.4Ti_27.1Zr_16.2Co_6.3与Cu_50.9Ti_27.4Zr_16.4Co_5.3非晶基体中会析出较多的富Ti和富Co相，使样品的饱和磁化强度比完全晶态与完全非晶态的饱和磁化强度较明显增大。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50771037)

收稿日期：2010-03-23；修订日期：2010-10-15

通信作者：陈先朝，副教授；电话：020-39322570；E-mail: xchchen@gdut.edu.cn