简介概要

碳在氯铂酸水溶液中吸附行为的研究

来源期刊：稀有金属2004年第2期

论文作者：李喜飞张向军卢世刚陈晓红

关键词：碳; 吸附; 孔隙性能; 表面化学性质; 氯铂酸;

摘要：分别对碳进行硝酸、空气氧化及惰性气氛下高温处理.采用BET法和红外光谱法测试了3种方法处理的碳的孔隙结构和表面化学性质.经空气氧化和惰性气氛下高温处理后碳材料的孔隙结构变化较大, 而经硝酸溶液处理碳材料孔隙结构变化较小;FTIR谱图研究表明, 硝酸处理和空气氧化后碳表面官能团较其处理前的多, 惰性气氛下高温处理可使部分官能团分解.研究了氯铂酸水溶液在各种碳上的等温吸附情况, 并利用Langmuir吸附模型模拟了等温吸附线.结果表明:经硝酸处理后的碳上的氯铂酸溶液吸附量显著增加, 在惰性气氛下热处理后的碳上其吸附量降低.

稀有金属 2004,(02),438-441 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.036

碳在氯铂酸水溶液中吸附行为的研究

陈晓红卢世刚张向军

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,湖北黄冈职业技术学院物理系,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所北京100088 ,湖北黄冈436600 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

分别对碳进行硝酸、空气氧化及惰性气氛下高温处理。采用BET法和红外光谱法测试了 3种方法处理的碳的孔隙结构和表面化学性质。经空气氧化和惰性气氛下高温处理后碳材料的孔隙结构变化较大 , 而经硝酸溶液处理碳材料孔隙结构变化较小 ;FTIR谱图研究表明 , 硝酸处理和空气氧化后碳表面官能团较其处理前的多 , 惰性气氛下高温处理可使部分官能团分解。研究了氯铂酸水溶液在各种碳上的等温吸附情况 , 并利用Langmuir吸附模型模拟了等温吸附线。结果表明 :经硝酸处理后的碳上的氯铂酸溶液吸附量显著增加 , 在惰性气氛下热处理后的碳上其吸附量降低。

关键词：

碳;吸附;孔隙性能;表面化学性质;氯铂酸;

中图分类号： TM912.1

作者简介：卢世刚 (Email:liion@163.com) ;

收稿日期：2003-12-09

Adsorption of Hydrochloroplatinic Acid in Aqueous Solution on Carbon

Abstract：

Carbons were altered by various methods including HNO 3 oxidation and air oxidation and treatment in inert gases of high temperature, respectively. The pore structure and surface characteristics of the carbon materials were studied in detail by means of the method of BET and IR. The change of the pore structure is more prominent by air oxidation and treatment in inert gases of high temperature than by HNO 3 oxidation. FTIR spectra of all kinds of carbons imply that the oxygen surface functionalities of the activated carbon studied are more by HNO 3 oxidation and by air oxidation than non-oxidation, and some oxygen surface functionalities of the activated carbon are decomposed in inert gases of high temperature. The adsorption of hydrochloroplatinic acid in aqueous solution on carbon was studied and moduled the isotherms adsorption by Langmuir model was studied. It is concluded that the quantity of the adsorption of hydrochloroplatinic acid in aqueous solution on carbon by HNO 3 oxidation increases, but reduces on the carbon by treatment in inert gases at high temperature.

Keyword：

carbon; adsorption; pore property; surface characteristics; hydrochloroplatinic acid;

Received： 2003-12-09

在质子交换膜燃料电池 (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 中, 广泛采用碳载铂作为阳极、阴极的催化剂。由于铂系贵金属价格高、资源少, 开发低担量、高活性的碳载铂 (Pt/C) 催化剂一直是质子交换膜燃料电池的一个重要研究方向 ^[1] 。

制备Pt/C催化剂一般采用溶液法, 将碳和铂的前驱体分散 (或溶解) 在溶剂中, 然后采用物理或化学方法将铂负载于碳上, 比较典型的如浸渍法, 可将前驱体溶于水中, 碳加入后分散, 然后加入还原剂还原形成铂, 溶剂蒸干或过滤后得到Pt/C ^[2] 。在这种方法中, 一般存在铂的前驱体在碳上的吸附过程, 这一过程往往对后续的过程如结晶和晶体生长产生重要的影响。本文研究水溶液中铂的前驱体氯铂酸 (H₂PtCl₆) 在碳上的吸附行为, 并分析不同处理方法改变碳的结构和性能, 以及由此产生的对吸附行为的影响。

1 实验

实验中所使用的载体为美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳。为了消除碳表面油污, 采用丙酮清洗获得的碳样品标记为C₀。之后分别采用硝酸煮沸、置入空气在400 ℃下氧化、在氮气气氛中800 ℃下处理所得样品分别标记为C₁, C₂和C₃。所使用的化学试剂是硝酸、丙酮和氢氧化钠等, 均为分析纯。

碳的比表面积、孔容、及孔径分布等性能测试均采用BET法 (意大利产1800型自动吸附仪) 。碳处理前后表面官能团的变化根据红外光谱特性进行分析 (Perkin-Elmer 1725X傅里叶变换红外光谱仪) 。吸附前后溶液中铂的含量采用电感耦合等离子体发射光谱测量。

2 结果与讨论

2.1 碳的孔隙结构和表面化学性质

(1) 碳的孔隙结构:

表1列出了Vulcan XC-72碳经不同处理方法后孔隙结构的变化情况。可以看出, 经硝酸溶液处理、空气氧化和惰性气氛下高温处理后, 碳的孔隙结构发生了变化。比较而言, 经空气氧化和惰性气氛下高温处理后碳材料的孔容和孔径变化较大, 而经硝酸溶液处理碳材料孔隙结构变化较小, 例如硝酸溶液处理后平均孔径由9.67 nm增加到11.0 nm; 惰性气氛下高温处理后平均孔径增加到12.5 nm。此外, 处理后碳比表面积也发生了改变, 依据表1, 比表面积按C₁<C₃<C₀<C₂的顺序增大。

图1是不同方法处理后碳的孔径分布, 在处理前碳中有孔径小于2 nm的微孔和2～16 nm的中孔。经硝酸溶液处理后, 比较明显的变化是样品中含有大量峰值孔径为8.8 nm的中孔; 空气氧化后, 微孔的含量显著增加, 中孔含量减小; 而惰性气氛下高温处理后, 微孔消失, 而中孔的含量有所增加。从孔径分布变化看, 空气氧化后微孔的增多导致比表面积的增大, 而硝酸和惰性气氛下高温处理中孔的增加导致了比表面积的减小。

表1 碳的孔隙性能下载原图

Table 1 Pore structure of various carbons

表1 碳的孔隙性能

图1 4种碳的孔径分布图 (a～d: C0～C3)

Fig.1 Pore distribution of all kinds of carbons

(2) 碳表面化学性能:

为了研究不同方法处理后碳表面官能团性质的变化, 我们分析比较了它们的红外光谱特性。图2是所得到的实验结果, Vulcan-XC 72碳的红外光谱上有两个特征峰。 1570 cm^-1为芳香环骨架振动吸收峰, 反映了碳的基本结构特征; 1230 cm^-1附近的峰反映了碳表面有含氧官能团 (—C—O) 。不同方法处理后碳的红外光谱上均含有这两个特征峰, 经惰性气氛高温处理后, 碳红外光谱没有出现新的特征峰, 而且1230 cm^-1峰强度降低; 经硝酸溶液处理和空气氧化后, 碳的IR在1730 cm^-1出现了一个新峰, 此外在经硝酸溶液处理后碳的IR还有1390和1000 cm^-1特征峰 ^[3] 。

由此可见, 不同处理方法能够导致碳表面含氧官能团的改变。惰性气氛下的高温处理能够减少表面含氧官能团, 而对碳进行氧化处理, 碳的表面形成了新的含氧官能团 (从振动频率1730 cm^-1看, 应为—C==O的振动吸收峰) 。此外, 测量了将C₀, C₁, C₂及C₃分散在水中形成悬浮液的pH值, 分别为7.14, 4.17, 5.30和7.42。原始碳悬浮液pH值基本为中性, 而C₁和C₂偏酸性, C₃呈弱碱性。这可能是由于经硝酸和空气处理后, 碳表面形成了酸性表面官能团, 从pH值看, 经硝酸处理后表面含有的酸性官能团较空气氧化的多; 惰性气氛下高温处理可使一部分含氧官能团分解, 使其呈弱碱性。这和图2的IR谱图结果一致。

图2 各种碳的红外光谱谱图

Fig.2 FTIR spectra of various carbons

Bhabendra等 ^[4] 采用滴定法测量碳表面的官能团的含量, 结果表明经硝酸处理后, 碳表面含氧官能团含量显著增加; 在氮气气氛下高温处理后, 碳表面的酸性官能团明显减少。 Joong等 ^[5] 采用酸碱滴定法发现, 碳氧化处理后表面生成酸性官能团, 滴定时所需要的碱量增多。这与我们的研究结果是一致的。

2.2 H2PtCl6在碳上的等温吸附

(1) pH对氯铂酸吸附的影响:

H₂PtCl₆是一种强酸, 在水溶液中发生电离, 存在H₂PtCl₆[HPtCl₆]^-+H⁺; [HPtCl₆][PtCl₆]^2-+H⁺化学平衡, 溶液的pH值直接影响氯铂酸的化学形态, 从而对碳的吸附行为产生影响。图3是不同pH值下, 样品C₀对氯铂酸吸附的结果, 纵坐标吸附量我们换算为单位质量的碳粉吸附铂的量 (单位为mg·g^-1) , 可以看出, 当pH<5时, 随着pH值的降低, 吸附量减小; 当pH>11时, 随着pH值的升高, 吸附量也减小, 而当pH为5～11时, 吸附量基本不变, 达到最大值。为了消除pH值对等温吸附实验的影响, 本文将H₂PtCl₆溶液的pH都调节为5。

(2) 氯铂酸在碳上的等温吸附线:

图4是H₂PtCl₆在经不同方法处理后碳上的等温吸附线, 横坐标换算为吸附平衡时滤液中铂的含量, 纵坐标为单位质量的碳粉吸附铂的量 (单位为mg·g^-1) 。随着溶液中H₂PtCl₆的浓度的增加, 碳对其吸附量也增加。未经处理的样品C₀对H₂PtCl₆的饱和吸附量为 58.34 mg·g^-1。从图4可以看出, 经硝酸处理后样品C₁的饱和吸附量增加较多, 可以达到 141.90 mg·g^-1, 而空气氧化和惰性气氛下高温处理后的样品变化不大, 其中空气氧化处理吸附量略有增加, 惰性气氛下高温处理吸附量略有下降。

图3 pH对氯铂酸吸附的影响

Fig.3 Effect of pH on adsorption of H₂PtCl₆ on carbon

图4 各种碳对氯铂酸等温吸附线

Fig.4 Adsorption isotherms of H₂PtCl₆ on various carbons

从图1的结果看, 不同处理方式改变了碳的孔隙结构, 其中空气氧化显著地增加碳的微孔, 而惰性气氛下的高温处理显著地降低了微孔的含量。对比图4的结果, 这种改变并不能导致碳对H₂PtCl₆吸附量的显著变化。经HNO₃处理后, 碳表面含氧官能团增多, 这些含氧官能团能够作为活性中心, 成为H₂PtCl₆吸附在碳表面的锚定中心 ^[6] , 此外, 碳表面含氧官能团也能改善碳表面的亲水性 ^[7,8] , 提高H₂PtCl₆的吸附量。空气处理虽也能使碳表面含氧官能团增多、亲水性提高, 但没有HNO₃处理的显著。相反, 惰性气氛高温处理后, 其表面含氧官能团在高温下分解而释放出CO₂和CO, 也能导致H₂PtCl₆吸附量减小。

根据文献 [ 9] , 在气相吸附中, 碳的吸附主要依靠微孔的填充作用和中孔的凝聚作用。根据这一结果, 碳的吸附应与孔隙结构有关, 孔容较大时吸附量较大。从表1可以看出, 经惰性气氛高温热处理后, 由于中孔增加, 比表面积减小, 碳的孔容明显增加, 而空气氧化后, 微孔增加, 比表面积增加, 孔容明显减少。若假定溶液中吸附与气相中类似, C₃的吸附量应显著高于C₂, 这与我们的结果不符。另一方面, 对比C₀, C₂和C₃, 可以看出, 吸附量的增加与比表面积增加顺序相一致 ^[10] , 说明碳在溶液中对氯铂酸的吸附主要是一种表面行为, 其吸附行为主要与表面含氧官能团和比表面积有关 ^[11] , 而孔隙结构的影响不大。

(3) 利用Langmuir模型模拟等温吸附线:

表2是根据Langmuir吸附模型, 对4条吸附线进行模拟得到的参数。可以看出相关系数R较高, Langmuir吸附模型能较好的模拟各个样品的等温吸附线, 饱和吸附量Q大小的顺序为: C₃<C₀<C₂<C₁, 这和我们实验所得的结果是一致的。

表2 等温吸附线的Langmuir常数 下载原图

Table 2 Langmuir constants for adsorption isotherms

表2 等温吸附线的Langmuir常数

3 结论

不同的处理方式可以改变碳的表面性能和孔隙结构。其中, 硝酸溶液处理后, 碳表面含氧官能团增加, 孔隙结构变化不大; 而空气氧化和在惰性气氛下的热处理能显著改变碳的孔隙结构。碳在水溶液中对氯铂酸的吸附主要取决于碳的表面性质。经硝酸处理后吸附量增加, 而经惰性气氛热处理后吸附量降低, 孔隙结构的变化对碳吸附行为影响不大。