简介概要

机械力化学技术研究进展

来源期刊：稀有金属2003年第2期

论文作者：陈鼎黄培云严红革

关键词：机械力化学; 球磨; 固态反应;

摘要：金属和无机非金属粉末在高能球磨过程中受到强烈的机械力作用,组织不断细加、内部缺陷不断增加,导致材料体系自由能大幅度提高,在球与粉末颗粒碰撞的瞬间可以诱发固-固、固-液和固-气态化学反应. 利用这种工艺被称之为机械力化学,可广泛用于制备纳米晶材料、复合纳米材料、纳米粒子、弥散强化材料、高分子聚合物以及进行矿物、废物处理和金属精炼. 深入讨论了机械力化学过程的原理、特点及其应用.

稀有金属 2003,(02),293-298 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.02.017

机械力化学技术研究进展

严红革黄培云

中南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院湖南长沙410083 ,湖南长沙410082 ,湖南长沙410083

摘要：

金属和无机非金属粉末在高能球磨过程中受到强烈的机械力作用 , 组织不断细加、内部缺陷不断增加 , 导致材料体系自由能大幅度提高 , 在球与粉末颗粒碰撞的瞬间可以诱发固固、固液和固气态化学反应。利用这种工艺被称之为机械力化学 , 可广泛用于制备纳米晶材料、复合纳米材料、纳米粒子、弥散强化材料、高分子聚合物以及进行矿物、废物处理和金属精炼。深入讨论了机械力化学过程的原理、特点及其应用。

关键词：

机械力化学;球磨;固态反应;

中图分类号： TG170

收稿日期：2002-07-22

Development of Mechanochemical Process

Abstract：

The metallic and inorganic powder particles were heavily deformed during high energy milling treatment, that results in finer microstructure and increased defects. The free energy of the milled powders was elevated to a high level, which means that the powders are high active. Solid to solid, solid to liquid and solid to gas chemical reactions can be activated by the instant collision between the ball and the powder particles. The process is commonly called mechanochemical process (MCP) and were widely used to synthesis nanometric grain materials, nanometric composite, nanoparticles, dispersion strengthened materials, macromolecule and to process mineral, waste and to refine metals. The principle and characteristics of MCP and its application are reviewed.

Keyword：

mechanochemical; ball milling; solid reaction;

Received： 2002-07-22

机械力化学技术 (Mechanochemical Process, 简称为MCP) ^[1] 的基本原理是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料或对材料进行改性处理。在化学学科领域中存在许多分支, 这些分支就其诱发化学反应的能量性质加以区分, 可分为热化学、电化学、光化学、磁化学和放射化学等。但直到本世纪初, Ostwald提出了由机械力诱发化学反应的机械力化学分支, 当时只是从化学分类的角度提出这一概念, 面对机械力化学的基本原理不十分清楚 ^[2] 。自1951年起, Peters等 ^[3] 作了大量关于机械力诱发化学反应的研究工作, 明确指出机械力化学反应是机械力诱发的化学反应, 强调了机械力的作用, 从而机械力化学引起了全世界广泛的关注。近年来, 机械力化学技术获得了很大发展, 被广泛用于制备超微及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物和废物处理、合成新相等。本文深入讨论了该技术的过程原理及其在材料制备中的应用。

1 机械力化学过程对材料组织、性能的影响

1.1 高能球磨过程中材料状态的变化

固体材料粉末在高能球磨过程中状态的变化行为非常复杂, 这种变化主要取决于材料的类型。脆性材料, 如无机材料和Cr, Si等金属和柔韧性较好的金属或合金在球磨过程中的变化规律有显著的差别。脆性材料在球磨过程中发生的变化有: 粉末粒度不断细化; 材料的比表面积增加, 可以获得微细的粉末粒子; 产生大量的新鲜表面, 原子数增加, 表面活性升高; 在变形区产生大量的热量导致变形区温度升高; 在变形区内产生电磁波辐射 (如光波、声波等) ^[4] ; 晶格产生畸变, 化学键被破坏, 表面原子的官能团极性改变。延性较好的金属材料在球磨过程中, 粉末颗粒被强烈塑性变形, 颗粒内产生大量的位错、空位, 原子配位数减少; 晶粒组织细化, 形成大量的亚晶界和相界; 系统储能升高, 可达十几kJ·mol^-1; 新鲜表面面积增加, 原子活性提高; 扩散能力加强、扩散距离缩短。上述变化的结果导致粉末体系的自由能升高或活性增加。在球与粉末颗粒碰撞瞬间产生的高温高压作用可以被用于诱发低温化学反应。此外, 被高能球磨处理后的材料在吸附、烧结、溶解或催化等特性方面也有大幅度提高。

1.2 机械力所诱发的化学反应类型及反应机制

如前所述, 金属、无机材料粉末在球磨过程中自由能升高、活性增加, 不仅可以降低化学反应活化能, 从而诱发各种固态化学反应。根据原料的状态可以将反应体系划分为固-固、固-液、固-气三大类。

属于固-固反应类型的反应系统有:

(1) 金属与金属氧化物、氯化物之间的固态化学反应 (Me+XO (Cl、 S) →MeO (Cl、 S) +X型) 。

已研究过的反应体系有 ^[5] : Ag₂O/Al, CdO/Ca, Cr₂O₃/Al, Cr₂O₃/Zn, CuO/Al、 C、 Ca、 H、 Mg、 Mn、 Ni、 Si、 Ti, Cu₂O/Mg、 Zn, (CuO+ZnO) /Ca, Fe₃O₄/Al、 Ti、 Zn、 Ca, V₂O₅/Al、 Mg、 Ti, WO₃/Mg, ZnO/Ca、 Mg、 Ti, Cu₂S/Al、 Fe、 Mn、 Si, PbS/Al, ZnS/Al, GdCl₃/Ca, NiCl₂/Mg、 Na, ErCl₃/Ca, FeCl₃/Na, SmCl₃/Na, TaCl₅/Mg, TiCl₄/Mg, CoCl₂/Na。

(2) 金属与C、 Si、 B之间的化学反应, 生成高温化合物相 (Me+X→MeX型) 。

(3) 金属与陶瓷之间的化学反应 (Me+X₁X₂→MeX₁+MeX₂型) 。如

Ti+Si₃N₄→TiN+TiSi₂ ^[6]

(4) 金属氧化物之间的化合反应 (X₁O+X₂O→X₁X₂O型) 。如:

Fe₂O₃+MO→MFe₂O₃ (M=Zn、 Ni、 Cu、 Mg等)

(5) 纯金属间的放热化学反应 ^[7] 。如Al/Ni、 Al/Ti等反应体系。

(6) 化合物之间的固态化学反应。如:

ZrCl₄+2CaO→ZrO₂+2CaCl₂AlCl₃/CaO

→γ-Al₂O₃+3CaCl₂

属于固-液反应类型的反应系统主要是金属与有机溶剂之间化学反应。液相反应剂一般是含碳或含氮有机物, 如庚烷, 肼、苯胺等, 通过反应可以生成金属碳化物或氮化物粒子。固-气反应仅适合于活性高、氮化或碳化反应生成焓很高的体系。一般可选择氮气、分解氨、氨气作为氮源。 MCP可以诱发的反应类型虽然很多, 但其反应机制基本可以概括为以下几个方面:

(1) 界面反应机制

对于普通的固-固和固-气反应, 生成的产物层阻碍反应的进一步进行, 故通常要高温来促进反应的进行, 且反应速度取决于两者间的接触面积, 原料粉末的粒度越细, 反应速度越快。但在高能球磨过程中, 粉末颗粒处于高能量状态, 在球与粉末颗粒发生碰撞的瞬间形成高活性区, 并产生温升, 可以诱发此处的瞬间化学反应。随着球磨过程的连续进行, 不断产生新鲜表面, 反应产物不断被带走, 从而维持了反应的进行。每一次的碰撞就可以诱发一次瞬时反应。这种反应是渐变式的。该机理已经在Ti、 Nb/N₂等体系的反应中得到证明 ^[8] 。在Nb/N₂体系的球磨过程中, 不断被变形、断裂的Nb颗粒中暴露出来的新鲜表面与N₂反应, 生成NbN相, 同时反应产物不断被破碎后脱离金属颗粒表面, 维持反应的进行。

(2) 自蔓燃反应 (SHS) 机制 ^[9,10]

对于能够发生自蔓燃化学反应 (SHS) 的反应体系, 在普通状态下启动反应时需要很高的临界加热温度T_ig。在高能球磨过程中, 由于粉末组织不断细化、粉末系统的储能逐渐升高, 反应体系的T_ig逐渐下降, 这与普通固态反应的相反。此外, 随球料比的增大, T_ig下降的速度加快。由于球磨体系的温度在不断升高, 当某次碰撞瞬间, 碰撞界面处的温度达到T_ig时, 反应就被启动, 这种反应是突发式的。不同的球磨工艺和反应系统中启动SHS反应所需的临界球磨时间不同。在这类反应中, 原料的特性及初始接触状态很重要。在延/脆性反应系统中, 在球磨时粉末颗粒发生团聚, 脆性的氧化物颗粒分布于延性的金属基体中, 接触面积增大, 有利于反应的进行。但在脆/脆系统中, 颗粒间一般不会发生团聚, 很难诱发自蔓燃反应。

(3) 固溶-分解机制 ^[11]

在球磨过程中, 反应剂元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体, 随后进一步球磨时或热处理时, 过饱和固溶体分解, 生成金属化合物。这一机制在Fe/N₂, Ni/C, Si和Ti/庚烷等系统的研究中得到了证实。 Calke研究了球磨强度对金属碳化物和氮化物制备的影响, 结果表明, 在球磨强度较小时, 先形成间隙式固溶体, 然后在热处理时才形成化合物; 在球磨强度大时可以直接生成纳米碳化物相。在球磨Ni/C系统时先生成了过饱和固溶体相 (C的固溶度达12%) , 继续球磨时过饱和固溶体分解, 生成Ni₃C相。球磨Ti/庚烷系统时先形成Ti-C过饱和固溶体, 然后生成TiC相。

在机械力化学技术中, 影响化学反应过程的工艺因素有球磨温度、球磨时间、球径、球料比、过程控制剂等。 (1) 球磨温度: 球磨温度越高, 越容易诱发化学反应, 反应的速度也越快。在对Mg/TiCl₄体系的球磨过程中发现球磨温度越低, 所需诱发SHS反应的时间越长, 成数量级的增加。 (2) 球径和球料比: 球料比越高、球径越大, 还原反应终了所需的时间越长。同时球料比大小还影响到反应过程的机制。如在Si/CuO反应体系的研究中发现 ^[12] , 当球料比为80∶1时, CuO可以被直接还原成Cu; 当球料比降低到60∶1时, 生成物为Cu+Cu₂O; 若球料比为30∶1, 则生成物为CuO+Cu₂O, 无Cu生成。球料比还影响到SHS反应发生所需的临界温度和时间, 球料比越大, 要达到临界反应温度所需的时间越短, T_ig越低, 这是由于球料比越大, 球与粉末颗粒发生碰撞的频率越高, 粉末颗粒组织越细、活性越高; 球径越大, 越容易诱发SHS反应, 球径过小一般难以诱发SHS反应。 (3) 过程控制剂: 对于反应过程强烈的SHS反应系统, 一般需要添加过程控制剂 (Process Control Agent, 简称为PCA) (主要是对于含有脆性原料的反应体系) 来延缓或控制燃烧反应过程。 PCA还可以阻碍碰撞时导致的粒子间焊合、减小粒子尺寸和降低反应温度。对于采用还原反应制取纳米晶材料时, 添加PCA就更加重要了, 否则容易导致反应产物部分熔化。此外, 在球磨过程中金属原料容易与球磨筒内的氧气发生氧化反应造成原料的损耗, 为了保证反应的充分进行, 一般需要增加金属原料的含量 (约为10%~15%) 。

2 机械力化学技术的应用

机械力化学技术被广泛用于制备纳米粒子、纳米复合材料、高温化合物、弥散强化结构材料、金属精炼、矿物和废物处理以及新物质的合成中。

2.1 纳米材料的制备

采用MCP技术已经制备出了Cr, Fe, Ti, Cu, Ni, Nb, W, Hf, Zr, Co, Ru等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料, 如Fe-Al, B, Ti-Si, B, Ni-Si, Pd-Si, Ni-Mo, Al-Nb, Ni-Zr, Cu-Ta, Cu-W, Fe-Cu等。近几年来, 采用MCP又制备出了纳米复合材料。到目前为止, 采用MCP已经制备出了各种金属碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氟化物纳米材料和纳米复合材料。

工业中常用的高熔点金属化合物通常是用高温化学反应制得的, 这需要大量的能量, 且存在分离提纯问题。但目前利用MCP过程中诱发的常温或低温化学反应已成功地制备出各种高熔点纳米材料。

利用MCP诱发的固-固化学反应制备出了多种碳化物、硅化物、硼化物纳米粉末, 如TiC, ZrC, TfC, VC, NbC, (Ta, Re) C, Cr₃C₂, MoC, FeW₃C, Mn₃C, ReC, Fc₃C, Fe₅C₂, Fe₂C, Co₃C, Ni₃C, A1₄C₃, β-SiC; MSi₂ (M=Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Re, Hf, Ta, V, Zr, Nb, Ti, W) 和TiB₂, NiB等。利用MCP诱发的气-固化学反应制备出了金属氮化物纳米粉末, 如CuN, AlN, WN, TaN, TiN, ZrN, FeN, MoN, Sm₂Fe₁₄N_2.6等 ^[13] 。利用MCP诱发的固-固化学反应还制备出了多种纳米复合材料, 被研究过的反应体系如表1所示。

此外, 还有人采用高能球磨技术处理金属与陶瓷粉末混合粉末时诱发了化学反应, 制得了纳米复合材料 ^[6] 。 Iwase等人球磨Ti/Si₃N₄系统时制得了TiN/TiSi₂复合纳米粉末, 并进一步制备出了纳米陶瓷复合材料, 这种材料在高温下有超塑性行为。 Suzuki T S在球磨A1-Ti合金时以庚烷为研磨助剂, 通过化学反应制得了TiAl/Ti₄Al₂C纳米复合粉末, 后经热压成形制得了复合材料。 Schlump W等人球磨Ti-Ni-C, Ti-Ni-N₂, Si-Ti-C, Ai-Ni-O₂, W-Ni-C系统时制备出了Ni/TiC, Ni/SiC, Ni/WC, Ni/TiN, Ni3Al/Al₂O₃纳米复合材料。 Reza Yavari R等人在N₂中球磨CuZr, FeTi, CuTi非晶合金制得了Cu/TiN, Fe/TiN, Cu/ZrN纳米复合材料。

2.2 金属纳米粒子的合成 [1,14,15,16]

有研究采用球磨金属氯化物和Na, Mg等还原剂的方法制备出了纯金属和合金纳米粒子, 已经制备出的体系有Fe, Ni, Co, Cu和Fe-Cu合金, 还有研究制备出了Al₂O₃, ZrO₂, Fe₂O₃, CeO₂等氧化物和ZnS, CdS等半导体纳米粒子。

反应体系的原料粉末在球磨时形成的是纳米尺寸的复合结构。例如, 球磨NiCl₂/Na时形成的是5 nm大小的Ni粒子镶嵌于NaCl基体中的组织。通过控制产物的体积分数和球磨条件, 可以形成分散的Ni粒子, 特别是副产物的体积百分数应尽

表1 机械力化学诱导化学反应合成纳米复合材料的反应体系[5]Table 1 Reaction systems of MCP for fabricated nanometer composite materials

反应体系	反应体系
2BN+3Al→2AlN+AlB₂	MoO₃+2Al→Mo+ Al₂O₃
3CoO+2Al→3Co+Al₂O₃	6Nb₂O₅+10Al→12Nb+5Al₂O₃
Cr₂O₃+2Al→2Cr+Al₂O₃	3NiO+2Al→3Ni+ Al₂O₃
CuO+Al→Cu+ Al₂O₃	2NiO+Si→2Ni+SiO₂
Dy₂O₃+4Fe+3Ca→2DyFe₂+3CaO	3SiO₂+2Al→3Si+2 Al₂O₃
Fe₃C+Cr→Cr₂₃C₆+ (Cr, Fe) ₇C₃	3SiO₂+4N₂→2α-Si₃N₄+3O₂
Fe₂O₃+2Al→Fe (Al) + Al₂O₃	6V₂O₅+10Al→12V+5Al₂O₃
Fe₂O₃+Cr₂O₃+2Al→Fe-Cr+2 Al₂O₃	WO₃+2Al→W+ Al₂O₃
Fe₂O₃+Cr₂O₃+3NiO+3Al→Fe-Cr-Ni+3Al₂O₃	WO₃+3Mg+C→WC+3MgO
3MnO₂+2Al→3Mn+2Al₂O₃	2WO₃+3Ti→2W+3TiO₂
3ZnO+Al→3Zn+Al₂O₃

可能地高, 以便能将生成的粒子分散开, 通过简单的水清洗, 将可溶相去处, 就可以得到尺寸分布集中的纳米级Ni粉末。球磨AlCl₃/CaO系统时也获得了这种这种纳米复合结构的化合粉末, CaO纳米粒子弥散于无定形的基体中, 随后在350 ℃下处理, 形成γ-Al₂O₃粒子, 弥散于CaCl₂基体中。通过水洗去处CaCl₂, 得到的Al₂O₃粒子的粒径一般在10~20 nm, 在1200 ℃下将其加热可以转变为α相。

2.3 矿物和废物处理 [17]

应用机械力活化矿物材料是MCP最早获得应用的领域之一。最近的研究表明在研磨矿物材料时添加适当的反应剂有助于诱发化学反应, 从而将矿物中有用的元素分离出来。例如, 球磨CuFeS₂+CuO系统可以形成CuSO₄, 只要通过水洗就可以将矿物中的纯Cu分离出来。球磨SrSO₄与NaOH的混合物可以生成Sr (OH) ₂。其他被成功地处理过的矿物有黄铁矿, 砷黄铁矿、独居石、铝土矿等。

MCP还被用于破坏难处理的有机氯合物, 如PVC、多氯联苯、 DDT。 MCP不仅可以破坏它们的结构, 还可以诱发它们和CaO或其它合适的反应剂之间的化学反应, 形成无机氯合物。该工艺可用于处理很多有毒物质。此外, MCP技术还被用于回收ITO玻璃中的In和锂离子电池中的Co, Ni元素的回收。

2.4 金属精炼

MCP可以诱发各种金属氧化物、氯化物与活泼金属的固态还原反应, 这种反应可用于金属精炼。但该工艺的不足之处是反应副产物分离困难。解决方法是采样石墨做还原剂, 这样生成的产物是CO₂气体, 但反应体系有限。通过适当选择反应系统, 可以生成溶于有机溶剂的金属氯化物、硫化物副产品, 然后用蒸馏方法来分离。

2.5 弥散强化材料 [18,19]

采样MCP诱发的固态化学反应, 在金属或合金基体中生成纳米级的陶瓷相颗粒, 可以制备出弥散强化高性能合金结构材料, 这是提高金属材料高温性能及其热稳定性的最重要的手段之一。它可以克服常规的弥散强化方法中强化相粒子由外部加入, 其尺寸较大, 也难以分散均匀的缺点。采样MCP制备出的材料中弥散相尺寸细小、分散均匀、体积分数可控的弥散强化材料。 MCP在早期被成功地用于制备SPA (烧结铝) 材料。

Volker Arnhold等通过MCP制备出了含有Al₃C₄和Al₂O₃纳米粒子的Al-Si合金复合粉末, 经过冷等静压成形和挤压加工后制备出了高温强度、抗热冲击性能和抗高温蠕变性能优异的材料, 成功地用于一些高温部件。 Ezz S等在研究Al-Fe-Ni合金的高温强度与显微组织的稳定性时发现, 在球磨过程中反应生成的Al₄C₃, Al₂O₃弥散散相粒子 (30 nm左右) 均匀分布于各种界面、亚晶界和A1基体中, 抑制了金属间化合物 (FeNi) A₁₉的粗化和晶粒长大, 通过阻碍扩散和限制位惜运动/重排而提高了合金的蠕变性能, 促进了显微组织的稳定性, 在450 ℃以下金属间化合物粒子的粗化被抑制。多田等人利用球磨Al/Fe₃O₄混合粉末时诱发的化学反应面制备出了Al-Fe/Al₂O₃复合粉末, 经压制、挤压加工, 制备出了Al-Fe/Al₂O₃复合材料, Al₂O₃粒子在基体中的分散均匀。该研究说明, 球磨过程诱发的这种铝热反应可以用于制各弥散强化Al合金, 这些材料有望用于高温环境中。在研究Fe基ODS合金时, 添加Ti, Al或Zr粉末使之与Y₂O₃粉末发生化学反应, 制备出了Y₂O₃/Al₂O₃, TiO₂或ZrO₂复合氧化物弥散强化合金, 如12Cr钢, MA956, MA957等, 氧化钛粒子尺寸在10~40 nm之间, 材料高温蠕变断裂强度显著提高。高桥辉男等人通过反应球磨技术制备出的Cu/TiC, Cu/ZrC系弥散强化材料的性能优异。

2.6 高分子材料的合成 [20]

MCP在高分子合成中的应用主要有3个方面, 高分子聚合、高分子缩合和无机材料表面接枝高分子聚合物。一般的高分子聚合中往往要加入引发剂, 作用是在外因作用下首先发生分解或氧化还原产生自由基或正负离子, 引发单体聚合。 MCP可以导致引发剂分解和氧化, 从而代替引发剂引发单体聚合。 Oprea用实验证实不用任何引发剂或催化剂就可以用振动磨将丙烯腈单体制得聚丙烯腈高分子聚合物。主要原因是MCP一方面产生一些活性的金属粒子参与聚合物的合成, 另一方面金属活化导致了激发电子, 使得已经部分活化的聚丙烯腈产生自由基和负离子, 引发其他丙烯腈高分子聚合。

高分子聚合物在MCP作用下, 键会断裂, 产生大分子的自由基, 如果此时遇到小分子则可以发生高分子缩聚。 Oprea用MCP引发聚对苯二甲酸乙二酯、二胺和二酸缩聚成聚合物。而Neguleau对这个反应的机理进行了研究, 认为属一级反应, 需要一个很小的热激活化能, 二胺作为自由基参与反应。此外通过MCP使得无机材料表面产生晶格畸变和缺陷, 表面自由能加大, 引起化合键断裂和重组, 可以在新鲜断裂表面出现不饱和键和带正电和负电区, 可以使无机物和高分子聚合物发生接枝, 达到改性的目的。

3 结语

机械力化学是一种简单有效的材料制备技术, 其应用领域基金涉及到金属、无机材料、有机物、高分子等各个领域。国际上已经召开了两届国际会议, 在技术原理、相关理论和应用方面开展了广泛研究。但到目前为止, 采用MCP诱发的化学反应体系还是有限的, 对具体反应体系的机制研究仍不够深入。另外, 采用MCP技术制备新材料时, 反应过程的动力学特性取决于实验装置的结构, 主要是球磨过程中的球对粉末颗粒作用的能量。若能研制出更高能量密度的MCP装置, 有可能诱发更多的低温固态化学反应, 还可以加速反应过程的进行, 提高生产效率。