稀有金属 2003,(03),350-353 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.009

N, N′-双 (2-水杨醛缩氨基苯基) -1, 3-二丙二酰胺及其轻稀土配合物的合成

龙云飞 蔡铁军 邓彤彤 邓谦

湖南科技大学化学化工系,湖南科技大学化学化工系,湖南科技大学化学化工系,湖南科技大学化学化工系,湖南科技大学化学化工系 湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201

摘 要：

报道了N , N′ 双 (2 水杨醛缩氨基苯基 ) 1, 3 二丙二酰胺 (H4 L) 及其 7种稀土配合物的合成 , 经NMR、IR , UV , 摩尔电导 , 元素分析 , TG DTA等方法对配合物进行了表征 , 初步认证了配体及其配合物的结构 , 确认配合物组成为 : (Ⅰ ) :LRE2 Cl2 ·6H2 O (RE =La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) ; (Ⅱ ) :LCe2 (OH) 2 · (NO3) 2 ·2H2 O。并对其荧光性能进行测定 , 其中Eu , Sm , La配合物荧光性最好。

关键词：

N, N′-双 (2-水杨醛缩氨基苯基) -1, 3-丙二酸二酰胺;配合物;稀土;

中图分类号： O641.4

作者简介：蔡铁军 (Email:tjcai@xtnu.edu.cn) ;

收稿日期：2003-01-30

基金：湖南省教育厅科研项目资助 (200 2年度 0 2C462 );

Synthesis and Characterization of N, N′-Bis (2-Salicylaldehyde-amino phenyl) Oxamide and Its Complexes of Light Rare Earths

Abstract：

N, N′ bis (2 Salicylaldehyde amino phenyl) oxamide (abbreviated as H 4L) and its seven complexes of rare earths were synthesized. The properties of these compoounds were charaeterized by element analysis, NMR, IR, UV, TG DTA and molar conductance. The results show that H 4L can coordinate with rare earth ions. The composition of these complexes are: LCe 2 (OH) 2 (NO 3) 2·H 2O and LRE 2Cl 2·6H 2O (RE=La 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) . The probable structures of the complexes were proposed.

Keyword：

N; N′bis (2 salicylaldehyde amino phenyl) oxamide; complexes; rare earth;

Received： 2003-01-30

含N, O杂原子的多齿螯合配体对过渡金属离子、 稀土离子均有较强的配位能力 ^[1] 。 报道较多的是该类配体与过渡金属形成的配合物 ^[2,3,4] , 由于这些配合物有某些特殊性质, 如以N, O为配位原子的金属配合物在催化、 电化学活性等方面有特殊用途 ^[5,6,7] ; 该类配体的配合物常有较强的荧光 ^[8] , 有开发为荧光材料的应用前景。 本文合成了标题配体H₄L及其7种稀土配合物, 并对这些配合物的光谱性质进行了初步研究。

1 试剂及仪器

1.1 试剂

除邻硝基苯氨、 丙二酸二乙酯为化学纯外, 其余试剂均为分析试剂。

1.2 仪器

1.2.1 红外光谱测定

红外光谱测定用 PE-3000型 FI-IR 测定, KBr压片, 扫描范围 400～4000 cm^-1。 分辨率 4.0 cm^-1。

1.2.2 核磁共振谱测定1H谱

核磁共振谱测定用Varian Mercury VX-300型核磁共振仪测定, DMSO作溶剂。

1.2.3 紫外可见光谱测定

紫外可见光谱测定用 UV-265型紫外可见分光光度计 (日本岛津公司) , 以二甲基甲酰胺为溶剂, 配制成5×10^-5 mol·L^-1的溶液, 扫描范围190～700 nm。

1.2.4 摩尔电导测定

以 DMF为溶剂, 用 DDS-11C型电导仪测定电导。

1.2.5 差热分析

采用 PCT-LA型差热天平测定, 测定条件为: TG: 100 mg; DTA: 250 μv; 升温速率: 10 K·min^-1。

1.2.6 荧光性质测定

用 LS50B荧光光谱仪 (美国PE公司) 测定, 以 DMF作溶剂配成约5×10^-5 mol·L^-1的溶液测定。

2 实 验

2.1 配体合成

2.1.1 N, N′-双 (2-氨基苯基) -1, 3-丙二酸二酰胺的合成

按文献 [ 2] 法合成。

2.1.2 N, N′-双 (2-水杨醛缩氨基苯基) -1, 3-丙二酸二酰胺的合成

称取2.8 g (约10 mmol) 的N, N′-双 (2-氨基苯基) -1, 3-丙二酸二酰胺加入到250 ml三颈瓶中, 加入200 ml无水乙醇, 磁力搅拌, 回流下加入4.8 g (约4 ml) 水杨醛, 继续反应1 h后有大量黄色沉淀生成, 冷却后抽滤, 并用乙醇洗涤3次, 真空干燥后得4.2 g黄色粉末状固体。 产率85.16%。

2.2 配合物的合成

2.2.1 Ce-L的合成

称取0.5 g H₄L于200 ml三颈瓶中, 加入45 ml无水乙醇, 加热, 回流。 加入0.39 g NaOH, 此时溶液呈橙红透明。 加入1.1 g (NH₄) ₂Ce (NO₃) ₆的甲醇溶液, 搅拌反应1 h, 有沉淀生成, 过滤得产品。

2.2.2 RE-L的合成

称取稀土氧化物溶于盐酸中, 加热将过量酸蒸发至溶液变糊状, 冷却后有白色析晶, 将白色析晶溶于无水甲醇待用, 其它步骤同 Ce-L的合成, 得粉末固体, 其产率颜色见表1。

3 结果与讨论

3.1 配体的核磁共振谱分析

配体的核磁共振谱数据见表2。 由表2可知, 各官能团的氢δ值和积分值与目标产物相吻合。

3.2 配体及配合物的红外光谱分析

由红外光谱图 (图1) 及表3可知, 配体在3200和3400 cm^-1处配体有两尖峰, 而形成配合物后均为1个宽峰, 可认为在配合物中酚羟基参与了配位, 并脱去了羟基中的H原子; 酰胺亦参与了配位, 配位时N-H键中的H原子也脱去。 宽峰是由于配合物中水分子存在的原故; 与配体相比较, 1675 cm^-1处的ν_C=N伸缩振动峰在形成配合物后, 不同程度地发生了红移, 这归结为配体与稀土金属离子形成配合物过程中C=N双键中的N原子参与配位的原因。

表1 配合物的产率及颜色

Table 1 Productivity and color of the complexes

配合物	产率/%	颜色
La-L	24.7	黄
Ce-L	25.60	棕
Pr-L	18.4	棕
Nd-L	21.4	黄
Sm-L	20.9	黄
Eu-L	35.59	黄
Gd-L	31.7	黄

表2 配体的核磁共振谱数据

Table 2 NMR special number of the ligand

宫能团	峰位	峰面积
-CH2-	3.614	8.96
-NH-	9.997	8.20
=C-H	8.782	8.18
NN	7.894, 7.734	7.68, 8.24
NN	7.342, 7.285 7.191, 7.215 6.861, 6.875	17.16 17.26 17.25
AR-OH	11.951	7.07

图1 H4L 和 Nd-L 的红外光谱

Fig.1 IR spectrum of H₄L and Nd-L

表3 配体及配合物的红外数据

Table 3IR spectrum special number of the ligand and the complexes

振动	νAr-O	νN=C	v	νN-H	νO-H	νC=O
H4L	1280	1675	1615, 1595	3400	3200	1705
La-L	1285	1620	-	3400	-	1700
Ce-L	1290	1600	-	宽	宽	1700
Pr-L	1280	1655	1605, 1590	3400	宽	1700
Nd-L	1280	1610	1580	宽	宽	1680
Sm-L	1280	1610	1580	宽	宽	1710
Eu-L	1285	1610	1585	宽	宽	1680
Gd-L	1280	1610	1585	宽	宽	1710

3.3 配体与配合物的紫外可见光谱分析

从配体及配合物的紫外可见图谱 (图2) 及表4可知, 配体在269.6及343.0 nm外分别有最大吸收峰, 这是配体的π→π^*电荷跃迁所致。 形成配合物后 269.6 nm处的吸收带红移, 是由于配位后π电子离域范围增大使π→π^*电子跃迁变得更容易, 从而使吸收峰红移; 配体中343.4 nm处的吸收峰在形成配合物后, 吸收带大多发生红移, 但Pr-L发生紫移, 这可能是由于配体中分子轨道与不同稀土离子间 f 轨道匹配情况不同所致。 从配体与配合物的吸收光谱特征表明配合物已形成。

3.4 配合物的摩尔电导值

以二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂, 配制成1×10^-4 mol·L^-1的溶液, 配合物的摩尔电导值见表5,

图2 H4L 和 Eu-L 的紫外可见光谱

Fig.2 UV spectrum of H₄L and Eu-L

表4 紫外光谱特征吸收

Table 4UV speetrum special number

配合物	λuv/nm	λ/nm
H4L	269.6	343.4
La-L	292.4	373.2
Ce-L	312.2	349.4
Pr-L	299.0	337.0
Nd-L	284.2	383.0
Sm-L	268.4	376.4
Eu-L	287.6	385.2
Gd-L	287.6	385.2

据文献 [ 9] 可知, 所有配合物均为电中性配合物。

3.5 配体与配合物的差热分析

配体与La配合物的差热热重见图3。 配体在低温部分有2个吸热峰, 伴随二步失重。 在336 ℃有一小放热峰, 对应大比例失重, 表明配体开始分解。 在513 ℃又有1个放热峰, 失重到零。 说明配体彻底分解成小分子离去。

配合物的差热热重一般有2个放热峰 (Ce配合物只有1个放热峰) , 第二个放热峰的峰温为La-L (358 ℃) , Ce-L (368 ℃) , Pr-L (413 ℃) , Nd-L (452 ℃) , Sm-L (400 ℃) , Eu-L (487 ℃) , Gd-L (508 ℃) , 从La→Ga 基本上是逐渐升高的。 将加热至此峰后的样品立即取出, 冷却后做红外分析。 发现配合物结构完全破坏, 生成稀土氧化物。 与配体比较, 配合物热稳定性降低。 这是因为在形成配合物时, 为满足一定的空间构型, 使键的张力增大所致。 而配合物的稳定性基本上是随中心离子原子量的增大而增加, 随中心离子原子量增大有效核电荷Z^*增大, 与带负电荷的配位原子作用增强, 从而稳定性增加。 但Sm-L例外, 其原因有待进一步研究。

3.6 配体与配合物的元素分析

配体及配合物的元素分析值见表6。 由配合物的元素分析、 摩尔电导可推知配体及配合物组成分别为H₄L, LER₂Cl₂·6H₂O (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 和LCe₂ (NO₃) ₂ (OH) ₂·2H₂O。 根据以上分析, 推测配体与配合物的可能结构见图4。

3.7 配体与配合物的荧光性质

按常规荧光测定法测得的荧光光谱见图5及表7。 从图5与表7可知, 所有配合物的发射峰均为单峰, 且在形成配合物后荧光强度较配体的均显著增强, 这是由于配体与稀土离子配位后增加了平面结构的刚性; 并且形成配合物后, 共轭体系增大, 能量越低, 离域π电子越容易激发, 使最大激发波长较配体的发生红移, 发射光强度明显增强。 而配合物最大发射波长与配体相比大多发生紫移, 而Ce-L则发生红移, 这可能是由于配体与不同稀土离子间轨道能量的匹配情况不同所致。 其中的Eu, Sm, La配合物荧光性最好。

表5 配合物的摩尔电导率

Table 5 Molar conductivity of the complexes

配合物	Λm/×10-4 S·m2·mol-1
La-L	17.39
Ce-L	18.75
Pr-L	19.50
Nd-L	17.51
Sm-L	8.90
Eu-L	58.70
Gd-L	10.74

图3 H4L和Eu-L 的DTA-TG谱

Fig.3 DTA-TG profiles of H₄L and Eu-L

表6 配体及配合物的元素分析值*

Table 6 Element analysis of the ligand and the complexes

复合物	C/%	H/%	N/%	M3+/%
H4L	70.72 (71.4311)	4.91 (4.4519)	11.38 (11.0986)
LLa2Cl2·6H2O	36.84 (36.4411)	3.41 (3.6479)	5.93 (4.2759)	29.39 (30.25)
LCe2 (NO3) 2 (OH) 2·2H2O	36.18 (36.1557)	2.72 (2.6507)	8.73 (7.5867)	29.11 (31.14)
LPr2Cl2·6H2O	36.69 (36.0115)	3.44 (4.1034)	5.86 (5.6841)	29.69 (30.70
LNd2Cl2·6H2O	36.43 (36.0439)	3.37 (2.9674)	5.86 (5.6841)	30.18 (30.95)
LSm2Cl2·6H2O	35.97 (36.4817)	3.33 (2.9773)	5.79 (5.1314)	31.06 (31.75)
LEu2Cl2·6H2O	35.86 (36.8910)	3.32 (3.1324)	5.77 (4.9880)	31.29 (31.79)
LGd2Cl2·6H2O	35.46 (36.2517)	3.28 (3.8177)	5.71 (5.8311)	32.03 (32.94)

*: L=C₂₉H₂₀O₄N₄; H₄L=C₂₉H₂₄O₄N₄

图4 配体及配合物的结构RE=La3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+; X=Cl- (Ce4+, NO3-) ; Y=H2O (Ce4+, OH-)

Fig.4 Structure of the ligand and the complexes

表7 配体及配合物的荧光光谱数据

Table 7Fluorescence special number of the ligand and the complexes

配合物	最大激发波长 λ/nm	最大发射波长 λ/nm	发射相对强度
H4L	319.61	459.35	1
La-L	322.02	445.99	41.2
Ce-L	335.67	467.98	7.2
Pr-L	320.18	451.47	1.1
Nd-L	322.58	454.43	1.6
Sm-L	334.50	449.64	28.5
Eu-L	335.12	453.14	30.5
Gd-L	334.06	454.27	12.3

图5 H4L和Eu-L 的荧光光谱

Fig.5 Fluorescence spectrum of H₄L and Eu-L

参考文献

[1] 　蔡铁军, 龙云飞, 彭振山, 等.　稀有金属, 2002, 26 (3) :186.

[2] 　刘春元, 黄宁兴.　暨南大学学报, 1998, 19 (3) :28.

[3] 　蔡铁军, 龙云飞, 彭振山, 等.　湘潭师范学院学报, 2001, 22 (1) :1.

[4] 　蔡铁军, 龙云飞, 邓谦, 等.　湘潭师范学院学报, 2000, 21 (6) :7.

[5] 　RobertDJones.Chem.Rev., 1979, 79 (2) :139.

[6] 　廖代正, 贾照中, 等.　化学学报, 1991, 49:483.

[7] 　FlorianCF .　J.Chem.Soc. (A) , 1969.946.

[8] 　钱国栋, 王民权, 吕少哲, 等.　发光学报, 1998, 19 (1) :60.

[9] 　JrearyWJ .　Cood.Chem.Rev., 1971, 7:100.