DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.016

取向多孔钛酸钡基陶瓷的介电与压电性能

鲍寅祥，张妍，周科朝，黄伯云

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：采用冷冻浇注法制备取向多孔0.5Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BCZT)压电陶瓷。研究结果表明：制得的压电陶瓷材料孔隙率为18%~44%，取向孔道的层间距随孔隙率的减少而增加，最大为25 μm。由于电场局部集中，相同电场条件极化后的取向多孔BCZT整体极化效率降低，因此，剩余极化强度随孔隙率的增加而降低，适量的孔隙(孔隙率<20%)有利于电畴翻转降低矫顽场，孔隙数的增加会提高未极化区域，从而提高矫顽场。取向多孔BCZT陶瓷的相对介电常数随频率增加而降低，当孔隙率从18%增加到44%时，相对介电常数从1 806降低到1 097，介电损耗从0.008升高到0.014，居里温度随孔隙率增加从致密体的106 ℃增大到119 ℃。静水压电荷系数d_h却随着孔隙率的增加从33 pC/N增加到148 pC/N，由于多孔结构介电常数随孔隙率增加而降低，大幅提高了静水压电压系数g_h和静水压优值d_h·g_h，g_h从3.8 mV·m/N提高到14.7 mV·m/N，d_h·g_h从0.14×10^-12 m²/N提高到2.17×10^-12 m²/N。取向多孔BCZT陶瓷具有与铅基压电材料相当的压电性能，在压电传感器、压电水声换能器等领域具有巨大的应用潜力。

关键词：钛酸钡基；无铅压电陶瓷；取向孔道；压电优值系数；多孔陶瓷

中图分类号：TB34                    文献标志码：A

文章编号：1672-7207（2020）11-3136-08

Dielectric and piezoelectric performance of aligned porous BaTiO₃-based ceramic

BAO　Yinxiang, ZHANG　Yan, ZHOU　Kechao, HUANG　Boyun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Porous 0.5Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BCZT) lead-free ceramics were produced by freeze casting with the porosities range of 18%-44%. The results show that the width between the adjacent lamellar layers increased with the decreas of the porosity with the maximum value of 25 μm. Due to the inhomogeneous field distribution in the porous BCZT, the remnant polarisation decreases with the increase of the porosity under the same poling condition. The proper porosity(<20%) is beneficial to the rotation of the domain, therefore leading to the lower coercive field. However, further increasing the porosity increases the amount of the unpoled areas, resulting in the higher coercive field. The relative permittivity reduces from 1 806 to 1 097 when the porosity increase from 18% to 44%, while the dielectric loss increases from 0.008 to 0.014 and the Curie temperature increases from 106 ℃ to 119 ℃. Hydrostatic charge coefficient d_h increases from 33 pC/N to 148 pC/N. Due to the greatly reduced relative permittivity, the corresponding hydrostatic voltage coefficient g_h and hydrostatic figure-of-merit d_h·g_h apparently increase, e. g. g_h increases from 3.8 mV·m/N to 14.7 mV·m/N and d_h·g_h increases from 0.14×10^-12 m²/N to 2.17×10^-12 m²/N. Therefore, the aligned porous BCZT ceramic with the comparable piezozelctric performance and the lead-based piezoelectric materials has many great potential practical transducer applications such as piezoelectric sensors and transducers.

Key words: BaTiO₃ based; lead free piezoelectric; aligned porosity; piezoelectric figure-of-merit; porous ceramic

铅基压电陶瓷(Pb(Zr_1-xTi_x)O₃，PZT)具有优秀的压电性能，被广泛用于传感器、驱动器和超声转换器等中^[1-2]。由于铅及其氧化物具有毒性，对环境不够友好，因此，对替代含铅体系的无铅体系的研究越来越广泛。与铅基压电陶瓷如软和硬的PZT、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)和钛酸铌锌铅(PZN-PT)等相比，锆钛酸钙钡(0.5Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃，BCZT)的压电系数d₃₃为550~640 pC/N^[3-4]，是目前无铅压电材料中压电系数最高的陶瓷种类之一，因此，BCZT是较有前景替代含铅体系的陶瓷^[5-7]。迄今为止，调控致密BCZT陶瓷材料压电系数和介电常数的方法主要有掺杂^[8-9]，织构^[10-11]和调整制备工艺来提高居里温度^[12-13]等。有效评估实际应用过程中铁电材料性能的常用参数为优值系数(figure of Merit, FoM)，包括很多相关的物理参数，例如用于热释电能量采集的优值是，用于声呐等水声换能器的静水压优值是d_h·g_h=，其中，p为热释电系数，c_E为比热容，d_h为静水压电荷系数(d_h=d₃₃+2d₃₁)，g_h为静水压电压系数(g_h=d_h/(ε_r·ε₀))，ε_r为恒定压力下的介电常数，ε₀为自由空间的介电常数，d₃₃和d₃₁分别为纵向压电系数和横向压电系数。可以看出，上述优值公式都和介电常数有关，且成反比，这就意味着低的介电常数有利于使器件获得高压电与高热释电性能。但是，致密铁电材料的介电常数都较高，如室温条件下致密BCZT的ε_r约2 100。通常将孔隙率引入致密材料来有效降低压电材料介电常数^[14-16]，然而，对于随机排列的孔隙来说，在降低介电常数的同时，由于极化效率降低，压电系数和热释电系数也大大降低^[17-18]，总体上难以进一步提高器件的优值系数。前期研究表明^[19]，将孔隙结构进行取向化构建后，可以显著提升压电陶瓷的极化效率，为显著提高器件的优值系数提供了重要的理论依据。冰模板法是一种利用定向低温场进行冰晶定向凝固、构建取向多孔的制备方法^[20]，适用于金属^[21]、有机物^[22]和陶瓷^[23]及复合材料^[24]等各种材料体系的制备，过程简单，成本低廉。

因此，本文以BCZT为材料体系，采用冰模板法将其制备成取向多孔结构，研究取向多孔结构的孔隙率与介电、压电和铁电性能以及压电优值系数的关系，为深入研究取向多孔结构与材料压电特性之间的联系提供系统的理论数据和参考。

1  材料和方法

1.1　实验材料

原料粉体为：碳酸钡粉体(BaCO₃，分析纯，Sigma Aldrich)；碳酸钙(CaCO₃，分析纯，Sigma Aldrich)；二氧化钛(TiO₂，分析纯，Sigma Aldrich)；二氧化锆(ZrO₂，分析纯，Sigma Aldrich)；黏接剂为聚乙烯醇水溶液，分散剂为聚丙烯酸铵、去离子水。

1.2　BCZT粉体的制备

将BaCO₃，CaCO₃，TiO₂和ZrO₂按照0.5Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃的化学计量比称量，以酒精为球磨媒介进行4 h混料，干燥后于1 200℃煅烧3 h，之后加入适量酒精继续球磨破碎24 h，烘箱60 ℃干燥后即为所需粉体。

1.3　BCZT取向多孔结构的制备

为了制得致密材料，将制备的BCZT粉体与黏接剂混合干燥后，在单轴压制下压制成致密的陶瓷生坯片(直径为13 mm，厚度为1.7 mm)；为了制得取向多孔材料，将制备的BCZT粉体与去离子水分散剂和黏接剂按照固相体积比分别为25%，35%，45%和55%混合后，进行球磨混料24 h，如图1(a)所示；将制成的浆料悬浮液取出后放到聚合物模具(直径为12 mm，高度为15 mm) 里进行溶剂冰晶的定向凝固，陶瓷颗粒在冰晶生长过程中因受到排挤而发生颗粒重排，如图1(b)所示；凝固结束后将冰坯置于冷冻干燥机里进行低温低压的冰晶升华，留下以冰晶为模板的定向孔道，获得干燥后的多孔生坯，如图1(c)所示。将致密的陶瓷生坯片和干燥后的多孔生坯在600 ℃完成有机添加剂的分解过程，持续3 h，随后在1 400 ℃下烧结3 h后随炉冷，将多孔圆柱体在垂直于冰晶生长方向，切割成厚度约为1.5 mm的原片，即得最后的样品。

1.4　表征与测试方法

采用BRUKE D8-Advance的X射线衍射仪分析BCZT粉体物相组成；使用JSM6480LV的扫描电镜(SEM)对粉体、多孔陶瓷等微观形貌进行表征；采用AUW120D电子分析天平和千分尺基于阿基米德排水法原理分析测量陶瓷样品的孔隙率；采用阻抗分析仪(Solartron 1260)测试致密与多孔陶瓷在温度为25~170 ℃，频率为1~10⁵ Hz的介电性能；采用Radiant RT66B-HVi测试样品在室温(25 ℃)下的电滞回线；所得样品在60 ℃、电压14 kV下电晕极化30 min，放置24 h后使用准静态测量仪(PM25, Take Control)进行测试，测试频率97 Hz，测量BCZT陶瓷的压电常数d₃₃和d₃₁。

图1　冷冻浇注BCZT悬浮液获得取向多孔结构的工艺示意图

Fig. 1　Schematic diagram of freeze casting of BCZT suspension for aligned porous channels

图2　BCZT粉体的XRD衍射图谱和混料球磨24 h后颗粒的SEM微观形貌

Fig. 2　XRD spectrum of synthesized powders and SEM images of BCZT powders after ball milling for 24 h

2  实验结果与分析

2.1　BCZT粉体的的物相与微观形貌表征

图2所示为粉体的XRD物相图和SEM微观形貌。从图2(a)可见：所有峰的半高峰窄，峰形尖锐且明显，说明粉体的结晶性良好。图谱中的2θ为22.27°，31.63°，39°，44.91°，45.36°，51.02°和56.38°，分别对应于(100)，(110)，(111)，(002)，(200)，(210)和(211)的衍射晶面，与传统四方相的BaTiO₃的P4mm空间群一致(JCPDS:05-0626)。44.91°的2个分峰(002)和(200)表明A位的Ca²⁺和B位的Zr⁴⁺进入了A位的Ba²⁺和B位的Ti⁴⁺，进一步证实了所合成粉体的四方相结构^[25]。从图2(b)可以看出：颗粒呈不规则形状，粒径约为1 μm。

2.2　取向多孔微观形貌表征

图3所示为不同悬浮液固相含量所得的取向多孔块材沿冰晶生长方向的微观形貌照片。经阿基米德排水法测得由固相含量分别为25%，35%，45%和55%悬浮液制得的多孔块材的孔隙率分别为44%，32%，25%和18%，此外，致密陶瓷的孔隙率为3%。由图3可见，所有样品在平行于冰晶凝固方向上的取向明显且为片层状孔道形貌，呈开孔特性。孔道表面一侧光滑另一侧有粗糙的凸起，这是由于在定向温场下，冰晶在沿着定向温场方向上的凝固速度是其他2个方向的10²~10³倍，使得冰晶在取向生长方向上表面会有凸起。当冰晶在低温低压升华消失后，留下的就是以冰晶为模板的孔道^[26]。随着孔隙率从44%减少到25%时，对应的层状孔结构的层间距从约25 μm降低到约10 μm，当孔隙率为18%时，相邻片层发生了部分“交联”，孔道明显模糊。这是因为随着固相含量的增加，浆料悬浮液的黏度变大^[27-28]，冰晶在定向凝固过程中推挤陶瓷颗粒的阻力增加，使得凝固过程结束后，陶瓷颗粒也没有完全被冰晶排挤成取向结构，最终导致颗粒被凝固溶剂“包裹”而无法进行重排形成孔道。

图3　不同孔隙率样品的SEM照片

Fig. 3　SEM images of porous samples with different porosities

2.3　取向多孔的铁电极化强度表征

图4所示为不同孔隙率的取向多孔BCZT陶瓷的铁电极化强度性能。从图4(a)可以看出，致密与所有多孔陶瓷有完整的铁电电滞回线，致密体的剩余极化强度约为7.6 μC/cm²，与文献[10, 29]报道的6.3~8.0 μC/cm相当，材料的矫顽场与电场的关系见图4(a)。结合图4(a)和图4(b)可知：材料的剩余极化强度(P_r)随着孔隙率的增加而减少，如孔隙率为18%时的剩余极化强度为7.1 μC/cm²，而孔隙率为44%时的P_r为3.1 μC/cm²。P_r随孔隙率的增加而降低的现象广泛存在与铁电材料中^{[2, 30-31]}，满足高斯定理：

(1)

其中：E_f为材料所受电场强度，q为电荷，A为表面积。

在致密压电材料中，由于介电常数分布均匀，使得材料所受电场分布也均匀，然而，在多孔材料中，由于孔隙中空气的引入，其相对介电常数为1，根据式(1)可知在极化过程中电场会在这些低介电常数区域集中，使得陶瓷区域极化没有致密材料彻底，具有随机分布孔隙特征的多孔材料比取向多孔材料的未极化区域更多^[32]，因此，孔隙的引入会使材料整体的未极化区域增多，降低材料的极化效率，从而使得剩余极化强度随孔隙率的增加而减少。另外，从图4(b)也可以看出，电滞回线的矩形度(P_r/P_s)也与剩余极化强度的变化类似，也是与孔隙率的变化成反比，致密体的矩形度最高且为0.80，当孔隙率从18%增加到44%时，矩形度从0.72降低到0.63，高孔隙率多孔材料的未极化区域的大量产生是矩形度下降的主要原因。从图4(b)还可以看出，P_r与P_r/P_s变化趋势不同的是：随着孔隙率的增加，矫顽场E_c的变化是先减小后增大，如致密陶瓷的E_c为2.18 kV/cm；当孔隙率为18%时，E_c降低到1.89 kV/cm；当孔隙率继续增加时，E_c逐渐上升；当孔隙率为44%时，E_c最大且为3.56 kV/cm。前期研究工作表明^[19]，多孔特征无论是随机分布的无取向型，还是取向型，当孔隙率小于20%时，由于适量的孔的存在有利于电畴在外电场作用下翻转，从而使得材料的E_c比致密体的小；当孔隙率≥20%时，由于孔隙数量较多，电场集中于低介电常数区域的情况较多，这就要求更大的外加电场才能极化多孔材料里的压电陶瓷，从而使得E_c增加。

图4　不同孔隙率的取向多孔BCZT陶瓷的电滞回线及其与矫顽场、剩余极化强度和矩形度的关系

Fig. 4　P-E loops of porous BCZT ceramics and relationship between porosity and coercive field, remnant polarization and rectangularity

2.4　取向多孔的介电性能表征

图5所示为致密以及不同孔隙率的取向多孔BCZT陶瓷的相对介电常数与介电损耗随频率和温度的变化，可见所有的多孔陶瓷都比致密材料具有更低的介电常数以及略高的介电损耗。室温(25 ℃)时不同频率条件下的相对介电常数与介电损耗的变化关系如图5(a)和(b)所示。从图5(a)和5(b)可见：在频率为1 kHz时，致密材料的相对介电常数约为2 595，介电损耗约为0.004；当孔隙率从18%增加到44%时，相对介电常数从1 806降低到1 097，介电损耗从0.008升高到0.014。从图5(b)还可以看出：在低频区域(频率≤400 Hz)，介电损耗随着频率减少而增加，这是由于材料在这个频率范围的直流导电产生的电导损耗^[33]；当频率为1 kHz附近时，损耗达到最低，在高频区(大于2 kHz)损耗随着频率开始增加，因为这是离子弛豫损耗的开始。图5(c)和5(d)所示为频率1 kHz，从室温到170 ℃条件下，不同孔隙率的BCZT陶瓷的相对介电常数与介电损耗的变化关系。从图5(c)和5(d)可见：随着温度的增加，所有曲线都呈现先增加后降低的趋势，峰值对应的温度即为居里温度T_c；当温度低于T_c时，致密和多孔压电陶瓷的导电性能提高，是介电常数得以上升的主要原因；当温度高于T_c时，材料的相对介电常数ε_r与温度T的关系遵循Curie-Weiss定律，即

ε_r=C/(T-T_c)

其中：C为Curie-Weiss常数。

当温度高于T_c时，温度升高会导致相对介电常数降低，且介电损耗-温度的关系与介电常数-温度的关系类似。从图5(c)和(d)还能看出：致密体的T_c约为106 ℃，多孔陶瓷的T_c随着孔隙率的增加而增加，即当孔隙率从18%增加到44%时，居里温度从108 ℃增大到119 ℃，这是由于孔隙率的引入使得孔周围的应力得到一定程度降低，与之前取向多孔PZT的变化趋势一致^[34]。

图5　BCZT样品在不同测试条件下的相对介电常数及介电损耗

Fig. 5　Relative permittivity and dielectric loss of BCZT ceramics with different test conditions

图6　压电常数d₃₃，d₃₁，d_h以及静水压优值g_h，d_hg_h与孔隙率的关系

Fig. 6　Piezoelectric coefficients of d₃₃, d₃₁, d_h and hydrostatic parameters(g_h, d_hg_h) of porous BCZT

2.5　取向多孔的压电系数及其静水优值

图6所示为采用准静态压电系数测试仪对极化样品测量的压电系数以及相关的静水压参数与优值。从图6(a)可见：致密体的纵向压电系数d₃₃和横向压电系数-d₃₁分别为526 pC/N和257 pC/N，当多孔BCZT的孔隙率从18% 增加到44%时，d₃₃和-d₃₁从428 pC/N和189 pC/N分别减少到298 pC/N和72 pC/N，与致密体相比，分别减少了43%和72%，但静水压电荷系数d_h随着孔隙率的增加从33 pC/N增加到148 pC/N，相比于致密体的20 pC/N，最大值提高了86%。从图6(b)可以看出：对于致密体BCZT来说，d₃₃约为-2d₃₁，使得d_h(d_h=d₃₃+2d₃₁)仅有20 pC/N，结合致密体较高的相对介电常数(室温下为2 595)，其静水压电压系数g_h(g_h=d_h/(ε_r·ε₀))最小且为1.3 mV·m/N。此外，由于取向多孔结构比无取向多孔结构的压电陶瓷极化效率更高，因此，其压电系数随孔隙率下降的趋势将会更小，且多孔的引入大幅降低了材料的介电常数ε_r·ε₀，从而显著提升了g_h。随着孔隙率的增加，g_h从3.8 mV·m/N提高到14.7 mV·m/N，是致密体的2.9~11.3倍，同理，静水压优值d_h·g_h=(d_h)²/(ε_r·ε₀)也随孔隙率的增加而明显增强，如致密体的d_h·g_h为0.03×10^-12 m²/N，当取向多孔的孔隙率从18%增加到44%时，其d_h·g_h从0.14×10^-12 m²/N提高到2.17×10^-12 m²/N，是致密体的4.7~72.3倍。因此，取向多孔BCZT陶瓷比致密体在水声探测领域有更大的应用潜力。

3  结论

1) 采用冷冻浇注法成功制得孔隙率为18%~44%的取向多孔BCZT陶瓷，且孔道表面一侧光滑一侧有粗糙凸起，随着孔隙率的增加，孔道层状特性明显，层间距从10 μm增大到25 μm。

2) 取向多孔BCZT的剩余极化强度与电滞回线的矩形度随孔隙率增加而降低，矫顽场先降低后增大，当孔隙率为18%时，矫顽场最低，为1.89 kV/cm，适量孔隙的存在有利于电畴的翻转，但过多孔隙时将增加未极化压电陶瓷的区域，需要更大的矫顽场。

3) 取向多孔BCZT陶瓷的相对介电常数随频率增加而减少，介电损耗却是先减小后增大，且多孔陶瓷的居里温度随孔隙率增加从致密体的106 ℃增大到119 ℃。

4) 随着孔隙率的提高，纵向压电系数d₃₃和横向压电系数-d₃₁减少，但是静水压电荷系数d_h随着孔隙率的增加从33 pC/N增加到148 pC/N，相比于致密体，最大提高了86%。随孔隙率增加，多孔结构d_h增加，介电常数降低，使得静水压电压系数g_h和静水压优值d_h·g_h大幅提高。

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(编辑  赵俊)

收稿日期： 2020 -09 -01; 修回日期： 2020 -09 -21

基金项目(Foundation item)：湖南省第十二批“百人计划”项目(2019) (Project(2019) supported by the "100 Talent Plan" of Hunan Province)

通信作者：张妍，博士，教授，从事介电、压电、热释电材料与器件，能量采集与电化学应用研究；E-mail：yanzhangcsu@csu.edu.cn