海底含金属沉积物矿物学和地球化学及其
对热液活动的指示
杨耀民，叶俊，石学法，卜文瑞
(国家海洋局第一海洋研究所，海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛，266061)
摘要：海底含金属沉积物为海底热液活动区出现的一种未固结的深海沉积物，形成于热液羽状流在上浮和扩散过程中的沉积作用，或形成于海底多金属硫化物堆积体后期蚀变和搬运过程中的沉积作用。海底含金属沉积物富集Fe，Mn，Cu，Pb，Zn和As等元素，而亏损Al和Ti等元素，其分布区是深海热液活动形成的地球化学分散晕，可作为研究海底热液活动和寻找海底硫化物堆积体(矿床)一个有效的信息载体。在限定海底含金属沉积物基本概念的基础上，分析和总结其分布特征、类型、矿物组成和元素组合，综合论述沉积物中特征矿物―绿脱石的稀土元素组成、δ18O地质温度计以及Sr同位素组成对热液流体的物理化学性质和活动过程的示踪。提出海底含金属沉积物的系统研究，是重建海底热液活动的演化历史，圈定已停息的热液活动区，限定古热液活动规模及成矿作用强度等方面研究的一种极为有效的方法。
关键词：深海含金属沉积物；热液成矿作用；大洋中脊；地球化学异常场
中图分类号：P611 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)S2-065-10
Mineralogy and geochemistry of submarine metalliferous sediments and significances for hydrothermal activity
YANG Yao-min, YE Jun, SHI Xue-fa, BU Wen-rui
(Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology,
First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China)
Abstract: Submarine metalliferous sediments are unconsolidated deep-sea deposits in proximal and distal hydrothermal active area, which are related to the accumulation and sedimentation of hydrothermal matters from hydrothermal plumes or from the destruction and redeposition of material from massive mineral deposits on the seafloor. Metalliferous sediments are enriched in Fe, Mn, Cu, Pb, Zn, As and depleted in Al and Ti, and their distribution zones are dispersion holes of underwater hydrothermal mineral forming systems. Submarine metalliferous sediments carry information on these systems and they can be particularly useful in determining past hydrothermal activity in the oceans and the associated formation of mineral deposits in the geological past and in prospecting for hydrothermal minerals deposits. On the basis of the fundamental concept of metalliferous sediments, this work mainly reviews the distribution, lithologic composition, mineralogy, assemblage of elements in submarine metalliferous sediments. Nontronite, as a mainly hydrothermal clay mineral in metalliferous sediments, has the potential to provide insights into the hydrothermal fluids and fluid- sediment interaction and also has been used to identify the physical and chemical features of hydrothermal discharge based on its REE pattern, oxygen isotope thermometry and Sr isotope characteristics. Furthermore, the properties of the metalliferous sediments enable their use in reconstructing the intensity of hydrothermal activity and mineral formation in past geological time, and specially can be used effectively in locating, exploring and evaluating the vast mineral resources that are covered and available to the world.
Key words: metalliferous sediments; hydrothermal ore-forming; mid-ocean ridge; geochemical anomaly field
现代海底热液活动不仅为监测全球物质与热流量和研究极端条件下的生命演化提供了重要的场所和途径[1-3]，同时，热液活动所形成的多金属硫化物富含Cu，Pb，Zn，Au和Ag等金属元素，是人类社会发展的一种重要的潜在矿产资源[4-7]。经ODP钻探证实，大西洋TAG区产出类似Cyprus-type 的硫化物矿体，含Cu 2%的矿石可达2.7 Mt，另有1.2 Mt网脉状矿石的Cu平均含量可达1%[8]；东北太平洋Bent Hill海区的Middle Valley热液矿床中，混合型矿石量也可达10~15 Mt[7, 9]，为继红海之后所发现资源量最大的热液硫化物矿床。在初步预测全球10个主要热液活动区域中[10]，资源量达百万吨以上热液喷口有8处[11]。随着国际海底管理局有关海底热液硫化物勘探规章的加紧制定与即将出台，各国对海底硫化物资源的争先调查、抢占有利靶区的竞争局面已全面展开。我国“十一五”期间也将把海底热液矿产资源的勘探与研究作为一项重要的工作任务。目前，在海底热液硫化物资源的勘查与研究中，如何确定快速、有效的找矿勘探指标是目前急需思考与解决的首要问题之一。
海底含金属沉积物主要分布于大洋中脊两侧，为海底热液或热液羽状流上浮和扩散沉积所形成，或形成于海底多金属硫化物堆积体后期海水蚀变和迁移的再沉积[12]。自20世纪60年代后期到80年代后期，少数国家对海底含金属沉积物进行了较为广泛的调查研究，每年有10多个研究报告出版[13]。近十几年来，随着热液活动区的不断发现和原位测试及取样技术的不断提高，海底热液活动研究大多集中在水体中的热液异常指标、热液流体组成与演变、成矿元素迁移形式以及矿物沉积过程等(“点”)的方面[14-17]。这在一定程度上忽视了对热液活动所形成的大范围的热液异常场(“面”)的研究，特别是相比洋脊热液喷口形成的烟囱体，洋壳表层及其下部所赋存的块状和网脉状矿石，具有更大的经济价值。以前研究者只是把海底含金属沉积物作为热液活动的沉积产物，而很少从热液活动分散晕来研究含金属沉积物，含金属沉积物所蕴藏的信息还远远没有完全提取。
本文作者在收集前人对洋中脊热液区及附近沉积物研究的基础上，对全球大洋含金属沉积物的类型、矿物组成、元素组成等进行了系统总结，认为含金属沉积物热液成因特征矿物(绿脱石)的矿物学、地球化学变化等可反映其沉积时热液流体的物理化学条件和来源，提出海底含金属沉积物为热液活动的在海底形成的地球化学分散晕[13]，利用深海含金属沉积物中Fe、Mn等特征元素的时空变化，可以重建海底热液成矿作用的演化，可作为进一步寻找埋藏区热液多金属硫化物矿床的有效指标。
1 海底含金属沉积物的类型和主要矿物组成
1.1 含金属沉积物的划分标准
海底含金属沉积物最早出现于1873-1876年的海洋考察报告[18]，经过近1个世纪后，人们才对含金属沉积物的分布和成因有了较为准确的认识。Skornyakova[19]提出EPR富含Fe和Mn等金属沉积物可能反映海底热液活动，特别是在Bostr?m等[20-22]较为详细地报道了EPR存在含金属沉积物以后，全球各国相继对各大洋底沉积物开展了大范围的调查与研究，对区分这类沉积物与海底正常沉积的沉积物提出了不同的判别标准。Bostr?m[21, 23]提出海底含金属沉积物的w(Fe)/w(Al+Fe+Mn)＞0.5，w(Al)/w(Al+Fe+Mn)＜0.3，w(Fe+Mn)/w(Al)＞2.5的划分标准，并给出了全球海底表层沉积物的w(Al+Fe+Mn)/w(Al)的分布图(图1)，该图显示海底含金属沉积物的分布与洋中脊有密切的关系；Bonatti [24]提出海底含金属沉积物中一般富集Fe，Mn，Ni，Co，Cu，Zn，Cr，U，As和Hg等元素，而相对亏损Al元素，REE球粒陨石标准化配分模式与海水的相似，并在三角图(Ni+Co+Cu)—Fe—Mn中给出了海底水成沉积物、热液成因沉积物等的大体范围；Strakhov[25]提出w(Fe+Mn)/w(Ti)＞25的划分标准；Lisitzin[26]认为对无生物沉积物而言，判断其是否海底含金属沉积物标准是Fe含量应高于或者至少等于10%，同时亏损Al和Ti等元素，当海底沉积物中的Fe含量超过30%时，可以作为成矿沉积 物[27-28]。目前Bonatti[24]提出的判别标准及三角图解为众多研究者所认同，并得到了广泛应用。
1.2 含金属沉积物的分布类型
考查发现，海底含金属沉积物在太平洋、印度洋及大西洋中均有出现，在洋中脊及两侧大体呈对称分布，与海底热液活动强度及热液活动区域存在密切的对应关系(图1)。太平洋相对印度洋、大西洋，其含金属沉积物具有分布范围广、沉积厚度大等特点，北冰洋目前还没有相关资料报道。图1同时显示，在EPR海底区域，出现了最大范围、最高强度的含金属沉积物沉积，指示该区存在较大规模的热液活动。美国、前苏联、德国等从20世纪70年代对这一区域进行了较为详细的调查与沉积物研究[13, 26, 29-32]，取得了较为系统、全面的基础性资料。该区的含金属沉积物主要存在4种类型。
图1 全球海底表层含金属沉积物分布图[21]
Fig.1 Global map of w(Al+Fe+Mn)/w(Al) for surficial marine sediments
(1) 含金属碳酸盐沉积物：为分布最广的一种类型，与正常背景条件下沉积的碳酸盐软泥相比，含金属碳酸盐沉积物呈现棕色，或含有斑点状的棕色沉积物，同时常常含有浮游有孔虫的残体与有机物的碎屑。胶体凝结状或球状的Fe的氢氧化物为含金属沉积物中无生物沉积的主要组成部分。
(2) 无碳酸盐含金属沉积物：分布范围较小，主要出现在CCD以下，呈黑色到棕黑色，主要为半流体和凝胶状沉积物；铝硅酸盐为细粒沉积物的主要组成部分，与不含金属的同类深海沉积物的区别在于含有一定量的蒙脱石。
(3) 粗粒含金属成壤沉积物：主要出现在构造活动不连续的洋脊附近，由成壤角砾物质与含金属软泥、碳酸盐沉积物等混合组成，含有不规则状的玄武岩、粒玄岩等碎块，其直径从几mm到几cm变化不等。
(4) 含金属沉积物的浊积岩：在沉积垂直剖面上可以表现出一个或多个完全或不完全的沉积旋回，完全的沉积旋回厚度一般在40 cm左右，从下部的砂状含碳酸盐沉积物到上部的泥质胶状沉积物，颜色具有从黄色→米黄色→棕色→黑棕色的变化。若垂直剖面上部的沉积物因浊积水流冲刷而缺失，则呈现不完全沉积旋回。
与太平洋中脊相比，印度洋三联点含金属沉积物的类型主要受含碳质与含黏土质两端元控制，从而划分出含碳质金属沉积物(深度为3 050~3 770 m，CaCO3含量大于90%)、含黏土碳酸质金属沉积物与含碳酸质黏土金属沉积物(深度为3 600~4 200 m，CaCO3含量大于8%~13%)和黏土质含金属沉积物(深度大于4 320 m，CaCO3含量一般小于1%，但个别情况可达8%~ 10%)[33]。而位于慢速扩张的洋脊热液区，如Rainbow及Logachev热液区，因地幔橄榄岩的大量出露，含金属沉积物中会出现一定量蚀变橄榄岩的碎屑[34]。
1.3 含金属沉积物的主要矿物组成
含金属沉积物的类型不同，其矿物组成也明显存在差异。东南太平洋洋脊区含碳酸盐金属沉积物大范围出现，碳酸盐矿物主要为生物成因的方解石(80%~90%)，局部出现生物成因的蛋白石(5%~10%)，碎屑矿物主要有石英、长石、角闪石、单斜或斜方辉石，以及少量的火山玻璃、透辉石、磁铁矿、锆石等，石榴石偶尔出现。研究显示，石英和长石大多来自大陆的风成物质，其他碎屑矿物为成壤矿物或来自于火山物质[26]。
蒙脱石和富Fe绿脱石是含金属沉积物中黏土的主要组成矿物。Fe-Mn氧化物为金属沉积物的主要矿物，在EPR地区Fe-Mn氧化物含量从占自生沉积部分的10%~20%，可变化到砂质-粉沙质沉积物的90%以上。相反，在洋脊热液喷口附近其含量减小[32]，细粒重晶石则普遍出现，如无碳酸盐的沉积物中重晶石含量可超过4%。接近热液活动区可在砂质-粉沙质沉积物中发现一定量Fe，Cu和Zn的硫化物，主要为黄铁矿，少量的黄铜矿和闪锌矿，其他硫化物则较少出现[31]。
海底砂质-粉沙质的含金属沉积物中可发现自然金属及合金，如Cd，Ni，Al，Sn，Al-Fe，Cu-Cu和Sn-Pb-Zn等[31, 35]，其粒径小于0.1 mm，主要分布在距热液区10~20 km的区域内，50~100 km外则很少发现。
2 深海含金属沉积物的元素组合类型
Rona[4]认为在海底热液活动中，仅有5%的金属赋存于热液区的块状硫化物中，95%的金属迁移扩散沉积在热液区及其外围。Lisitiz[28]进一步研究发现，在热液活动的早期阶段，少于5%的金属堆积在硫化物体中，在稳定阶段为50%左右，而在热液活动的晚期，赋存于块状硫化物中的金属可占热液活动中金属的90%以上。考虑海到底底层流对含金属物质的迁移、扩散及沉积堆积作用的影响，含金属沉积物的堆积速率无疑可以反映热液活动的强度，指示热液喷口的距离，不同元素的化学组成变化也可反映沉积时热液流体的化学组成及热液与海水的混合比例[23, 30, 36]。
相比正常沉积背景值，东南太平洋含金属沉积物相对富集Fe，Mn，Cu，Zn，Pb，Tl，Cd，Sn，Ni，Co，V，As，Sb，Mo，REE，Hg，Au和Ag，而亏损Si，Al，Ti，Li，Rb和Th等元素。根据不同元素随远离洋脊展现出的分布形态、含量变化等特征，划分出如下4种组合类型(图2)：
(1) Fe-Mn-Zn-V-Pb-As-Cd-P-B-Hg：在洋中脊轴部含金属沉积物中含量最高，远离轴部则逐渐降低；
(2) Ni-Co-Hf-Sc-Ba-TR-Zr-Sb：洋中脊轴部低，两侧含量最高，随后远离洋中脊含量逐渐降低；
(3) Cu-Zn：轴部及洋中脊两侧均较高，随后远离洋中脊含量逐渐降低；
(4) Al-Ti-Th-Ga：轴部最低，远离洋中脊含量逐渐增加。
图2 不同元素组成在大洋中脊分布类型图[13]
Fig.2 Various elelment contents in metalliferous sediments from section across Mid-Ocean Ridge
3 海底含金属沉积物中热液成因特征矿物绿脱石的地球化学
绿脱石是热液沉积黏土中普遍存在的一种具有二八面体结构，贫Al富Fe的蒙脱石族矿物[37-38]，是含金属沉积物中热液成因的特征矿物。因绿脱石与Fe的氢氧化物混合沉积，形成海底广泛出现的含金属沉积物。绿脱石的矿物学和地球化学研究可提供黏土沉积的机制及沉积过程中流体的地球化学组成和变化等信息。
3.1 绿脱石稀土元素地球化学对热液流体化学性质的指示
海底含金属沉积物中绿脱石稀土元素地球化学组成可作为研究热液来源和示踪反应过程的一个重要指标[38-39]。如Sch?ps等[39]在中太平洋沉积物中发现低温(32~48 ℃)条件下形成的一种高Al和Ti的绿脱石，根据其REE变化认为绿脱石为碱性火山岩蚀变的自生沉积。
稀土元素在自然界中主要以独立矿物、晶格置换和吸附等形式出现。REE3+离子半径(IR)变化在0.086~0.103 nm之间，最可能替代绿脱石晶格中8次配位体的Fe3+(IR：0.065 nm)和Mg2+(IR：0.072 nm) 2种离子。REE在绿脱石矿物与热液流体间的分配系数Di可以用公式(1)表示：
Di=wnontronite/wfluid (1)
其中：wnontronite为REE在绿脱石中的余量；wfluid为REE在热液流体中的含量。
利用扩散热液流体的稀土元素含量[40]及海水中稀土元素含量[41]，Severmann 等[42]计算了大西洋TAG海山热液区及附近古热液活动Alvin带内，以绿脱石为主要矿物的沉积物稀土元素分配系数(Di)，并与(rREE-rFe3+)2作图(Eu在热液中具有明显的异常行为，故予以剔出[43])(图3)。
从图3可以看出：HREE元素在绿脱石矿物与热液流体间的分配系数大于LREE，绿脱石明显富集重稀土元素，说明离子半径是控制绿脱石中稀土元素组成的主导因素。同时，Coppin等[44]也提出，在高离子场的介质中，重稀土元素优先吸附在黏土表面。但晶体场理论并不能较好的解释轻稀土元素分配系数的变化，尤其是Ce相对Sm的变化。研究显示，轻稀土元素富集的原因一般被解释为淋滤吸附，如水成的Fe-Mn结壳中明显富集轻稀土，并出现强烈的正Ce异常[45]，但在TAG不活动热液区低氧环境条件下，淋滤吸附作用不是控制稀土元素分布的主要因素[46]。从而提出TAG不活动热液区沉积物的绿脱石中轻稀土元素富集，可能是热液流体富集轻稀土或硫化物碎块再蚀变沉积出Fe的氧化物吸附富集轻稀土元素[47-48]，从而导致在低氧-还原环境中形成的绿脱石也富集轻稀土元素。
图3 大西洋TAG热液区含金属沉积物中绿脱石稀土元素Di-(rREE-rFe3+)2图解[42]
Fig.3 Diagram of Di-(rREE-rFe3+)2 of TAG field nontronite
3.2 绿脱石的氧同位素温度计
利用含金属沉积物中绿脱石的氧同位素，可以计算绿脱石沉积时热液流体的温度。研究显示，与热液活动有关的绿脱石形成温度一般在20~70 ℃之间变化[37, 49]。这一温度与中太平洋玄武岩低温蚀变形成的自生绿脱石的形成温度(32~48 ℃)基本在同一变化范围内[39]。应用
δ18Onontronite-δ18Owater=0.084·1012·T-4-0.94·109·T-3+
6.10·106·T-2-5.26·103·T-1-3.18 (2)
可计算出绿脱石的形成温度。其中：δ18O为氧同位素比值；T为温度。假设现代海水的δ18O=0，根据TAG热液区沉积物绿脱石的Sr同位素组成，热液流体可能由86%的海水与14%的高温热水混合形成，计算出混合流体的δ18O含量为0.44‰。计算出TAG热液活动区绿脱石的沉积温度为54~96 ℃，这一温度变化范围明显比前人所得温度(32~48 ℃)高，但在热液流体直接测量的温度(35~110 ℃)范围内。
3.3 绿脱石Sr同位素对源区的示踪
绿脱石的Sr同位素组成和变化可以指示热液流体来源。TAG热液活动区富绿脱石沉积黏土中w(87Sr)/w(86Sr)的变化在0.708 1~0.709 1范围内，与柱状沉积物样品空隙水中w(87Sr)/w(86Sr)的变化范围基本一致(图4)，说明绿脱石为直接从低温热液流体中沉积形成的，同时黏土中Al含量很低，表示碎屑矿物含量低，对黏土的w(87Sr)/w(86Sr)值没有太大影响。通过进一步质量平衡计算，TAG热液活动区富绿脱石黏土，主要由1%~14%的高温热液流体与海水混合沉积而形成[42]。
不活动热液区黏土的w(87Sr)/w(86Sr)(0.722~0.724)与TAG活动热液区明显不同(图4)，相对海水更富集放射成因Sr同位素，Sr同位素组成变化在大陆粉尘和北大西洋沉积物的w(87Sr)/w(86Sr)范围内，与无热液活动背景区沉积物的w(87Sr)/w(86Sr)变化范围基本一致。尽管表层沉积物中黏土具有较高的Al和Sr含量，但w(87Sr)/w(86Sr)与沉积物岩芯下部纯绿脱石的w(87Sr)/ w(86Sr)没有明显的差异，说明表层下的黏土为碎屑矿物热液交换的产物，绿脱石中的Al和Si等元素主要来自碎屑源岩。海底广泛出现的低温热液(＜100 ℃)活动[50]，与沉积物产生热及化学物质的交换，在距高温热液流体很远的沉积物中也可以普遍形成自生的绿脱石。
4 含金属热液沉积物对古热液活动及其演化的指示
海底含金属沉积物中的金属元素主要来自热液羽状流在上升和扩散过程中金属元素的沉积。热液流体以30~240 cm/s[13]的速度喷出海底进入海水，因热液流体密度和盐度低，在海水中快速上浮，形成上浮热液羽状流(Buoyant Hydrotyermal Plume)。热液羽状流在上升过程中，与海水混合，温度、pH值、Eh值等快速变化，热液羽状流中的Cu，Pb，Zn和Fe等元素形成硫化物，沉积在热液喷口或附近的含金属沉积物中。随着与海水的不断混合，上浮热液羽状流的密度接近海水，停止上浮，形成非上浮热液羽状流(Nonbuoyant Hydrothermal Plume)，在海水中水平方向扩散，扩散的方向、范围受海底的地形和海水水团的流速、方向及水团的性质等控制[51]。太平洋底层水团相比上伏水团的温度高、盐度大，而大西洋则刚好相反[52]，导致大西洋的热液羽状流，如TAG热液区形成的非上浮羽状流停留在距海底300~400 m的高度时，混入的海水较羽状流冷[53]。同时海底地形对非上浮热液羽状流的扩散范围也具有重要的影响，如在慢速和超慢速扩张洋脊，非上浮热液羽状流一般很难扩散出洋脊裂 谷，主要沿洋脊裂谷走向扩散，一般在1 000 m的范围内[54]，而在中速和快速扩张脊，非上浮的热液羽状流可以扩散出洋脊裂谷，甚至可以扩散到远离热液喷口几千公里以上的地方[52]。
Fe作为热液羽状流中的主要金属元素，在端元的热液流体、上浮热液羽状流、非上浮热液羽状流的运移和扩散过程中，具有明显不同的地球化学行为。在热液端元流体及上浮热液羽状流中Fe主要以Fe2+的形式存在，并随着海水的不断加入而快速沉积。随着非上浮热液羽状流的扩散，Fe主要以Fe3+的氢氧化物沉淀，并淋滤海水中其他亲氧元素如P，V，Cr，U和REE等，沉淀进入海底含金属沉积物。含金属沉积物中的P/Fe，V/Fe，REE/Fe以及Nd同位素、Os同位素等组成可以作为研究海底热液活动演化历史和古海洋环境变化的指标[55-59]。
图4 TAG活动及不活动热液区含金属沉积物中黏土矿物87Sr/86Sr组成变化示意图[46]
Fig.4 Scheme of Sr-isotopic composition of clays in metalliferous sediments from TAG hydrothermal field
进一步研究发现，大多数元素如Pb，Os和Nd等在海水中的储存时间超过海水的混合时间，导致沉积物中的这些元素对影响海洋环境短时间尺度热液活动的特别指示较弱。相比千年尺度海水混合时间，Fe在海水中的驻留时间极短(70~200 a)，同时，据Gurvich[13]不完全估计，太平洋海水中溶解态或其沉积的Fe的40%~50%来自于海底的热液活动。含金属沉积物中Fe在海底的时空变化，可作为研究热液活动极为有利的指标。通过对含金属沉积物中的Fe含量比较研究发现，太平洋和大西洋海底含金属热液沉积物中Feh*与距热液喷口的距离分别存在如下关系：
lg(Feh1*/ Feh*2.5)=0.23-0.56lgD (3)
lg(Feh2*/ Feh*2.5)=0.54-1.34lgD (4)
其中：Feh1*和Feh2*分别为太平洋和大西洋含金属沉积物中热液来源Fe的含量；Feh*2.5(mg·cm-2·ka-1)为距热
液喷口2.5 m处热液来源沉积出的Fe的通量；D为沉积物与洋脊的距离。对比太平洋(3)和大西洋(4)可以看出，随着沉积物与洋脊距离的增加，大西洋海底热液来源Fe沉积通量较太平洋递减快，大西洋热液来源的Fe(Ⅱ)在海底较快速氧化可能是导致Feh*快速递减的主要原因之一。
根据式(3)，同时假设：(1) 含金属沉积物中的Fe全部来自海底热液羽状流体；(2) 含金属沉积物中Fe的堆积速率等于热液羽状流中Fe的沉淀速率，Gurvich[13]计算了EPR洋脊西侧柱状沉积物表层样品及靠近洋壳玄武岩的最底层沉积物中的Feh*及Feh*2.5，演算出纬度为5°S~12°N 太平洋EPR海区热液羽状流中Fe的沉淀通量分布(图5(a))，显示现在热液活动流体中的Fe随远离喷口的下沉通量变化，重建了12 Ma以来EPR洋脊扩张过程中可能出现热液活动或有硫化物大量堆积的区域(图5(b))，为进一步了解热液活动的演化历史及寻找可能埋藏有大量经济意义热液硫化物堆积体提供了很好的研究方法。
图5 EPR洋脊西-西北侧12 Ma以来洋壳上沉积物表层中Feh*的空间演化(a)和底层中Feh*2.5与Feh*的空间分布(b)[13]
Fig.5 Temporal evolution of Feh* in surface sediment in last 12 Ma along a section subparallel to EPR axis (a) and reconstruction of Feh*2.5 for last 12 Ma as well as distribution of Feh* in lowermost sediments of basal sediment layer within area from section to EPR axis(b)
5 结论
(1) 海底含金属沉积物可划分为含金属碳酸盐沉积物、无碳酸盐含金属沉积物、粗粒含金属成壤沉积物、含金属沉积物的浊积岩等4种主要类型。
(2) 海底含金属沉积物的金属矿物组成较为单一，主要为Fe和Mn的氧化物，靠近热液喷口则出现黄铁矿，少量的黄铜矿和闪锌矿，非金属矿物主要为方解石、蛋白石、蒙脱石和富Fe绿脱石等。
(3) 根据不同元素随远离洋脊展现出的分布形态和含量变化，可划分出Fe-Mn-Zn-V-Pb-As-Cd-P-B-Hg，Ni-Co-Hf-Sc-Ba-TR-Zr-Sb，Cu-Zn和Al-Ti-Th-Ga 等4种元素特征组合。
(4) 绿脱石是海底含金属沉积物黏土组分中与热液活动有关的标志矿物，研究其δ18O同位素组成、稀土元素变化及其Sr同位素特征，可以指示含金属沉积物形成时的温度、热液与海水混合的比例及沉积过程。
(5) 含金属沉积物中Fe的下沉通量，可以指示沉积时热液活动的强度，可作为重建海底古热液活动的时空演化、寻找具有经济意义热液多金属硫化矿床极为有效的手段。
值得注意的是：虽然自上世纪60年代末对海底含金属沉积物就开始了调查研究，但把海底含金属沉积物作为海底热液成矿系统形成的地球化学分散晕来研究还很少，含金属沉积物所蕴藏的信息还远远没有完全提取。本研究只是对全球海底含金属沉积物主要特征及指示意义进行了总结，研究特定区域含金属沉积物对热液活动、多金属硫化物的指示，还需详细结合洋脊的扩张速率、洋脊地形、沉积物的堆积速率及海底水团性质、流速、方向等各种因素综合考虑。同时，大洋钻探柱状样证实，洋盆底与玄武岩接触的沉积物中出现富含金属的沉积物，指示可能存在古海底热液成矿作用和多金属硫化物的堆积体。如何利用大洋钻探发现的含金属沉积物，追踪现代洋壳演化过程中的热液活动及成矿作用，为圈定古海底热液多金属硫化物矿床提供指示，也将是以后海底热液成矿作用研究的一个重要研究方向。
参考文献：
[1] Kelley D S, Baross J A, Delaney J R. Volcanoes, fluids, and life at mid-ocean ridge spreading centers[J]. Annual Review of Earth Planetary Sciences, 2002, 30: 385-491
[2] Butterfield D A, Fouquet Y, Halbach M, et al. How can we describe fluid-mineral processes and the related energy and material fluxes[C]//Halbach P E, Tunnicliffer V, Hein J R, eds. Energy and Mass Transfer in Maine Hydrothermal Systems. Berlin: Dahlem University Press, 2003: 183-210.
[3] Hein J R, Baker E T, Cowen J P, et al. How important are material and chemical fluxes from hydrothermal circulation to the ocean[C]//Halbach P E, Tunnicliffer V, Hein J R, eds. Energy and Mass Transfer in Maine Hydrothermal Systems. Berlin: Dahlem University Press, 2003: 337-355.
[4] Rona P A. Hydrothermal mineralization at seafloor spreading centers[J]. Earth Science Review, 1984, 20: 1-104.
[5] Halbach P, Nakamura K, Wahsner M, et al. Probable modern analogue of Kuroko-type massive sulphide deposits in the Okinawa trough back-arc basin[J]. Nature, 1989, 338: 496-499.
[6] Fouquet Y. Where are the large hydrothermal sulphide deposits in the ocean[J]. Philosophical transactions of the Royal Society of London, 1997, 355: 427-441.
[7] Fouquet Y, Zierenberg R A, Miller D J. Investigation of hydrothermal circulation and genesis of massive sulfide deposits at sediment-covered spreading centers at Middle valley and Escanaba trough[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program, Scientific Results, 1998, 169: 7-16.
[8] Hannington M D, Galley A G, Herzig P M, et al. A comparison of the TAG mound and stockwork complex with Cyprus- type massive sulfide deposits[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program, Scientific Results, 1998, 158: 389-415.
[9] Zierenberg R A, Fouquet Y, Miller J, et al. The deep structure of a seafloor hydrothermal deposit[J]. Nature, 1998, 392: 485-488.
[10] Hannington M D, Petersen S, Herzig P M, et al. A global database of seafloor hydrothermal systems, including a digital database of geochemical analyses of seafloor polymetallic sulfides[C]//Geological survey of Canada open file, 2004: 4598.
[11] Andreev S I, Anikeeva L I, Kulikov N N. Metalligenic map of the world ocean (1:10 000 000) Explanatory note[M]. St. Peterburg: Nauka, 2004: 113-211.
[12] Bostr?m K, Peterson M N A, Joensuu O, et al. Aluminium-poor ferromanganoan sediments on active ocean ridges[J]. J Geophys Res, 1969, 74: 3261-3270.
[13] Gurvich E G. Metalliferous sediments of the world ocean: fundamental theory of deep-sea hydrothermal sedimentation[M]. Bermerhaven: Springer, 2006: 1-410.
[14] Scott S D. Submarine hydrothermal systems[C]//Barnes H L, ed. Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits, 3rd ed. New York: John Wiley and Sons. 1997: 797-875.
[15] Ding K, Seyfried W E, Jr Tivey M K, et al. In-situ measurement of dissolved H2 and H2S in high-temperature hydrothermal vent fluids at the main Endeavour field, Juan de Fuca ridge[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2001, 186: 417-147.
[16] von Damm K L. Evolution of the hydrothermal system at east Pacific rise 9°N50?N: geochemical evidence for changes in the upper ocean crust[C]//German C R, Lin J, Person L M, ed. Mid-Ocean Ridge: Hydrothermal Interactions between the Lithosphere and Oceans. Geophysical Monograph, 2004, 148: 285-304.
[17] Hannington M D, de Ronde C E J, Petersen S. Sea-floor tectonics and submarine hydrothermal systems[J]. Economic Geology, 2005, 100th Anniversary Volume, 111-141
[18] Murray J, Renard A F. Deep-sea deposits[R]. Report “ Challenger” Expedition (1873-1876), London, 1891.
[19] Skornyakova N S. Dispersed iron and manganese in sediments of the Pacific ocean[J]. Lithology and Mineral Resources, 1964, 5: 3-20.
[20] Bostr?m K, Peterson M N A. Precipitates from hydrothermal exhalations on the East Pacific Rise[J]. Economic Geology, 1966, 61: 1258-1265.
[21] Bostr?m K, Peterson M N A. The origin of aluminum-poor ferromanganese sediments in areas of high heat flow on the East Pacific Rise[J]. Marine Geology, 1969, 7: 427-448.
[22] Bonatti E. Mechanism of deep-sea volcanism in the south Pacific[C]//Abelson P H, ed. Researches in Geochemistry. New York: John Wiley and Sons, 1967: 453-491.
[23] Bostr?m K. The origin and fate of ferromanganese active ridge sediments[J]. Stockholm Contributions in Geology, 1973, 27: 148-243.
[24] Bonatti E. Metallogenesis at ocean spreading centers[J]. Annual Review of Earth Planetary Sciences, 1975, 3: 401-431.
[25] Strakhov N M. Problems of geochemistry of recent ocean lithogenesis[M]. Moscow: Nauka, 1976: 35-80.
[26] Lisitzin A P, Bogdanov Y A, Mudmaa I O, et al. Metalliferous sediments and their genesis[C]//Lisitzin A P, ed. Geological and Geophysical Research in the Southeast Pacific. Nauka, Moscow, 1976: 289-379.
[27] Butuzova G Y. Types of modern hydrothermal and hydrothermal- sedimentary formations in the active zones of the world ocean[J]. Lithology and Mineral Resources, 1989, 24: 409-426.
[28] Lisitzin A P. Hydrothermal systems of the world ocean- contribution of endogenic material[C]//Lisitzin A P, ed. Hydrothermal Systems and Sedimentary Formations of the Mid-Atlantic Ridge. Nauka Moscow, 1993: 147-245.
[29] Bogdanov Yu A, Chekhovskikh E M. Sedimentation rates and accumulation rates[C]//Smirnov Ⅵ, ed. Metaliferous Sediments of Southeast Pacific. Nauka, Moscow, 1979: 110-120.
[30] Walter P, Stoffers P. Chemical characteristics of metalliferous sediments from eight areas of Galapagos rift and East Pacific Rise between 2°N and 42°S[J]. Marine Geology, 1985, 65: 271-287.
[31] Dekov V M. Hydrothermal sedimentation in the Pacific ocean[M]. Nauka, Moscow. 1994.
[32] Dekov V M, Marchig V, Rajta J, et al. Fe-Mn micronodules born in the metalliferous sediments of two spreading centers: East Pacific Rise and mid-Atlantic ridge[J]. Marine Geology, 2003, 199: 10-21.
[33] Bogdanov Y A, Gordeev V V, Levitan M A. Localization and lithology of metalliferous sediments in the Indian ocean[C]// Lisitiz A P, Gurvich E G, ed. Metalliferous Sediments of the Indian Ocean. Nauka, Moscow, 187: 20-27.
[34] Cave R R, German C R, Thomson J, et al. Fluxes to sediments underlying the Rainbow hydrothermal plume at 36°14′N on the mid-Atlantic ridge[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002, 66: 1905-1923.
[35] Davydov M P, Sudarikov S M, Alexandrov P A, et al. Geochemistry of metalliferous sediments form hydrothermal fields of the east Pacific rise (11°30′-13°) Ⅰ: Geochemistry of Holocene sediments[J]. Geochemistry, 2002: 319-339.
[36] Hauschild J, Grevemeyer I, Kaul N, et al. Asymmetric sedimentation on young ocean floor at the east Pacific rise, 15°S[J]. Marine Geology, 2003, 193: 49-59.
[37] Alt J C. Hydrothermal oxide and nontronite deposits on seamounts in Eastern Pacific[J]. Marine Geology, 1988, 81: 227-239.
[38] Hékinian R, Hoffert M, Larqué P, et al. Hydrothermal Fe and Si oxyhydroxide deposits from South Pacific intraplate volcanoes and East Pacific Rise axixal and off-axial regions[J]. Economic Geology, 1993, 88: 2099-2121.
[39] Sch?ps D, Herzig P M, Halbach P, et al. Mineralogy, chemistry and oxgyen isotope thermometry of nontronitic smectites from Central Pacific Seamounts[J]. Chemical Geology, 1993, 106: 331-343.
[40] Bau M, Dulkski P. Comparison yttrium and rare earths in hydrothermal fluids from the mid-Atlantic ridge: Implications for Y and REE behaviour during near-vent mixing and for the Y/Ho ratio of proterozoic seawater[J]. Chemical Geology, 1999, 155: 77-90.
[41] Mitra A, Elderfield H, Greaes M J. Rare earth elements in submarine hydrothermal fluids and plumes from Mid-Atlantic ridge[J]. Marine Geology, 1994, 46: 217-235.
[42] Severmann S, Mills R A, Palmer M R, et al. The origin of clay minerals in active and relict hydrothermal deposits[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68: 73-88.
[43] Sverjensky D A. Europium redox equilibria in aqueous solution[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1984, 67: 70-78.
[44] Coppin F, Gerger G, Bauer A, et al. Sorption of Lanthanides on smectite and kallonite[J]. Chemical Geology, 2002, 182: 57-68.
[45] Kuhn T, Bau M, Blum N, et al. Origin of negative Ce anomalies in mixed hydrothermal- hydrogenetic Fe-Mn crusts from the Central Indian Ridge[J]. Earth Planet Science Letter, 1998, 163: 207-220.
[46] Severmann S, Mills R A , Palmer M R. The geochemistry of a relict hydrothermal deposits: effects of low temperature alternation[J]. Journal of Conference Abstracts, 2000, 5: 906-907.
[47] German C R, Klinkhammer G P, Edmond J M, et al. Hydrothermal scavenging of rare earth elements in the ocean[J]. Nature, 1990, 345: 516-518.
[48] Rudnicki M, Elderfield H. A chemical model of the buoyant and neutrally buoyant plume above the TAG vent field, 26°N, Mid-Atlantic Ridge[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57: 2939-2957.
[49] McMurtry G M, Yeh H W. Hydrothermal clay mineral formation of East Pacific Rise Bauer basin sediments[J]. Chemical Geology, 1981, 32: 189-205.
[50] Mottle M J, Wheat G, Barker N, et al. Warm springs discovered on 3.5 Ma oceanic crust, eastern flank of the Juan de Fuca ridge[J]. Geology, 1998, 26: 51-54.
[51] Speer K G, Maltrud M, Thurnherr A. A global view of dispersion on the mid-ocean ridge[C]//Halbach P E, Tunnicliffer V, Hein J R, ed. Energy and Mass Transfer in Maine Hydrothermal Systems. Berlin: Dahlem University Press, 2003: 287-302.
[52] Lupton J E, Pyle D G, Jenkins W J, et al. Evidence for an extensive hydrothermal plume in the Tonga-Fiji region of the South Pacific[J]. Geochemistry Geophyiscs Geosystem, 2004, 5: 1-18.
[53] Speer K G, Rona P A. A model of an Atlantic and Pacific hydrothermal plume[J]. Journal Geophysics Research, 1989, 94: 6213-6220.
[54] German C R, von Dame K L. Hydrothermal process[C]// Elderfield H, ed. The Oceans and Marine Geochemistry. Elsevier, 2004: 181-222.
[55] Mills R A, Elderfield H , Thomson J. A dual origin for the hydrothermal component in a metalloferous sediment core from the Mid-Atlantic Ridge[J]. Journal Geophysics Research, 1993, 98: 9671-9678.
[56] German C R, Bourles D L, Brown E T, et al. Hydrothermal scavenging on the Juan de Fuca ridge: 230Th, 10Be, and REEs in ridge-flank sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61: 4067-4078.
[57] Feely R A, Trefry J H, Lebon G T, et al. The relationship between P/Fe and V/Fe in hydrothermal precipitates and dissolved phosphate in seawater[J]. Geophysics Research Letter, 1998, 25: 2253-2256.
[58] Schaller T, Morford J, Emerson S R, et al. Oxyanions in metalliferous sediments: tracers for paleoseawater metal concentration[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64: 2243-2254.
[59] Cave R R, Ravizza G E, German C R, et al. Deposition of osmium and other Platinum-group elements beneath the ultramafic- hosted rainbow hydrothermal plume[J]. Earth Planetary Science Letter, 2003, 210: 65-79.
[60] German C R. Hydrothermal activity at mid-ocean ridge[C]// Deacom M, Rice T, Summerehayes C, ed. Understanding the Oceans. London: UCL Press, 2001: 138-152.
(编辑 何运斌)
收稿日期：2011-06-15；修回日期：2011-07-15
基金项目：国际海底区域研究开发“十一五”项目(DYXM115-02-1-04)；国家自然科学基金资助项目(40776034)
通信作者：杨耀民(1969-)，男，陕西蒲城人，副研究员，从事深海成矿作用及同位素地球化学研究；电话：0532-88966092；E-mail: yangyaomin@fio.org.cn
