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July

2010

锂离子电池电解液市场简析

发布时间:2010/7/27 16:13:462167次

据中国有色网报道:

  

  一、锂离子电池电解液概况

  电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂,LiPF6)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。

  表1:电解液材料组成

  溶剂

  碳酸丙烯酯 PC ﹝PropyleneCarbonate﹞

  碳酸乙烯酯 EC ﹝EthyleneCarbonate﹞

  碳酸二甲酯 DEC ﹝DimethylCarbonate﹞

  甲酯 Propiolic Acid

  1,4 – 丁丙酯 GBL ﹝γ-Butyrolactone﹞

  溶质

  LiPF6 ﹝主要﹞

  LiBF4

  LiClO4

  LiAsF6

  LiCF3SO3

  二、锂离子电池电解液种类

  1、液体电解液

  电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率(>10- 3 s/cm ),而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物如EC(ethyl carbonate) 、PC (propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(diethyl carbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC 和PC2DMC 等。导电盐有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6> LiPF6> LiClO4>LiBF6> LiOSO 2CF3。LiClO4 因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高,LiO SO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用 LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC,它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

  2、固体电解液

  用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量,其理论容量高达3862mAh·g-1,是石墨材料的十几倍,价格也较低,被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料,但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长,使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点,还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高,经钉穿、加热( 200℃)、短路和过充(600%)等破坏性实验,液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题,而固态电池除内温略有升高外(<20℃)并无任何其它安全性问题出现。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。

  固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。SPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯(PEO),其缺点是离子导电率较低,在100℃下只能达到10-40cm。在SPE中离子传导主要是发生在无定形区,借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会降低离子导电率。因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度,提高链的可移动性,另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能,可明显地提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC则可大大提高导电盐的溶解度,所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质,它在室温下具有很高的离子导电率,但在使用过程中会发生析液而失效。凝胶聚合物锂离子电池已经商品化。

  三、电解液材料未来发展趋势

  锂离子电池凭借其自身的综合优势正在走进一个更为庞大的产业群——汽车动力电池领域。为了适应这个庞大的产业群,锂离子电池电解液材料未来的发展趋势将主要集中在新型溶剂、离子液体、添加剂、新型锂盐等方面,与新型正、负极材料相匹配,从而使锂离子电池更安全,具有更高的功率、更大的容量,最终安全方便地应用于电动车、储能、航天以及更广泛的领域。

  为了满足锂离子电池产业未来发展的需要,必须开发出高安全性、高环境适应性的动力电池电解液材料。主要应从电解液的溶剂、溶质和添加剂的选择上进行考量:

  (1)尽量选择工作温度范围宽的溶剂,溶剂的熔点最好能在-40℃以下,沸点最好在150℃以上或更高,电化学窗口宽的溶剂能更好地防止在荷电状态下的电解液的氧化还原反应,同时可以提高电池的循环稳定性。比如可以考虑使用离子液体、新型溶剂、多组分溶剂等,从而解决动力电池的安全性和环境适应性。

  (2)选择合适的溶质,提高电池的环境适应性。目前通常所用的LiPF6(锂六氟磷酸盐)分解温度低,从60℃开始就有少量分解,在较高温度或恶劣的环境下,分解的比例大大增加,产生HF(氢氟酸)等游离酸,从而使电解液酸化,最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化。

  (3)可以考虑添加适量的阻燃添加剂、氧化还原穿梭添加剂、保护正负极成膜添加剂等。采用阻燃添加剂可以确保电池内部热失控时,电解液不会燃烧起火,使电池安全性得以保证。采用氧化还原穿梭添加剂的作用是,防止当电池尤其是动力电池组由于在使用过程中出现异常的状况,单体电池会经常性过充或过放,从而导致电池性能的迅速恶化,进而影响整组电池的性能和使用,甚至带来安全隐患的发生。采用正负极成膜添加剂的作用是可以有效地保护正负极材料在充电状态下与电解液的接触反应,通过成膜的形式,将高度活性的正负极与电解液隔离开来,从而防止电解液在电极表面的反应。

  四、全球锂离子电池电解液发展现状

  近年来,全球锂离子电池电解液产业发展平稳,市场主要集中于日本宇部公司和ECOPRO(韩国第一毛织城)公司,两家公司大约占全球市场份额的50%。排在其后的企业依次为:三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国泰荣华及其他企业。

  图1:全球锂离子电池电解液主要生产企业市场占有率

  

  2008年预计全球锂离子电池电解液需求上升38%,全年达到14225吨,预计09年电解液需求增加35%。

  五、国内锂离子电池电解液发展现状

  国产电解液是从2002年进入市场逐步取代进口产品的,通过不断改进和提高,产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化,只有少部分使用进口电解液。

  国内生产电解液的主要单位有江苏国泰(002091)旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家。年生产能力都在千吨级以上,涉及高、中、低端各个市场,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。

  表2:国内电解液主要生产企业

  企业名称      年产能/吨      市场占有率     备注

  张家港国泰华荣   3000        40%          江苏国泰下属子公司,主要面对中高端客户

  东莞杉杉         3000        15%           杉杉股份于2005年投资,主要面向中端客户

  珠海赛纬电子     1500        10%           主要面向高端客户

  天津金牛         3000        15%            价格相对便宜主要面对中低端