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July

2010

钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展

发布时间:2010/7/23 16:36:531679次

据中国有色网报道:

  

  系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。分别论述了钼粉末冶金理论、超细(纳米)钼粉、大粒度(和高流动性)钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等7个研究方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应用现状,并分析其发展前景。

  钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度,良好的导热性和导电性,低的热膨胀系数,优异的耐磨性和抗腐蚀性,被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。本文系统总结钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状,并分析其发展前景。

  1 钼粉末制备技术发展

  随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益发展,对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高,因而要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松装密度、流动性等诸多方面具有更加优异的性能指标,钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向发展,从而对其制备理论和制备技术提出了更高的要求。

  1.1 钼粉还原理论研究

  钼粉的制取过程是一个包括钼酸铵到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反应,经历一系列复杂的相变过程,涉及钼酸铵原料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产物的形貌、尺寸、结构、性能等诸多因素的极其复杂的物理化学过程。

  目前,已基本明确MoO3到Mo的还原过程动力学机制,即:MoO3到MoO2阶段反应过程符合核破裂模型,MoO2到Mo阶段反应符合核缩减模型;MoO2到Mo阶段反应有两种方式,低露点气氛时通过假晶转变,高露点气氛时通过化学气相迁移。但对MoO3到MoO2阶段的反应方式尚未形成一致看法,Sloczynski[1]认为MoO3到MoO2的还原是以Mo4O11为中间产物的连续反应,Ressler等[2]认为在还原过程中,MoO3首先吸附氢原子[H]生成HxMoO3,然后HxMoO3释放所吸附的[H]转变为MoO3和 MoO2 2种产物,随着温度上升MoO2不断长大,而转变成的中间态MoO3进一步还原为Mo4O11,进而还原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等[4]在这一领域也进行了一定工作,但未见到较完善的物理模型和数学模型的报导。

  1.2 超细(纳米)钼粉制备技术研究

  目前,制备超细钼粉的方法主要有:蒸发态三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢气还原法。纳米钼粉的制备方法主要有:微波等离子法、电脉冲放电等。

  (1)蒸发态三氧化钼还原法

  蒸发态三氧化钼还原法[5~6],是将MoO3粉末(纯度达99.9%)装在钼舟上,置于1 300~1 500 ℃的预热炉中蒸发成气态,在流量为150 mL/min的H2-N2气体和流量为400 mL/min的H2的混合气流的夹载下,MoO3蒸气进入反应区,通过还原成为超细钼粉。该方法可获得粒径为40~70 nm的均匀球形颗粒钼粉,但其工艺参数控制比较困难,其中,MoO3-N2和H2-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。

  (2)活化还原法

  活化还原法[5]以七钼酸铵(APM)为原料,在NH4Cl的催化作用下,通过还原过程制备超细钼粉,还原过程中NH4Cl完全挥发。其还原过程大致分为氯化铵加热分解、APM分解成氧化钼、MoO3和HCl反应生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氢气还原为超细钼粉等4个阶段。总反应式为:NH4Cl+(NH4)6Mo7O24?4H2O=HCl+7NH3+28H2O+7Mo。该方法比传统方法的还原温度降低约200~300 ℃,而且只使用一次还原过程,工艺较简单。此方法制备的钼粉平均粒度为0.1 μm,且粉末具有良好的烧结性能。韩国岭南大学提出了相似方法,只是所用原料为高纯MoO3。

  (3)十二钼酸铵氢气还原法

  十二钼酸铵氢气还原法[4]是将十二钼酸铵在镍合金舟中,并置于管式炉中,在530 ℃下用氢气还原,然后再在900 ℃下用氢气还原,可制出比表面积为3.0 m2/g以上的钼粉,这种钼粉的粒度为900 nm左右。该方法仅有工艺过程描述,未见到过程机制的分析,其可行性尚未可知。

  (4)羰基热分解法

  羟基法[5]是以羟基钼为原料,在常压和350~1 000 ℃的温度及N2气氛下,对羟基钼料进行蒸气热分解处理。由于羟基化合物分解后,在气相中状态下完成形核、结晶、晶核长大,所以制备的钼粉颗粒较细,平均粒度为1~2 μm。利用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和良好的烧结性。

  (5)微波等离子法

  微波等离子法[5]利用羟基热解的原理制取钼粉。微波等离子装置利用高频电磁振荡微波击穿N2等反应气体,形成高温微波等离子体,进而使Mo(CO)6在N2等离子体气氛下热解产生粒度均匀一致的纳米级钼粉,该装置可以将生成的CO立即排走,且使产生的Mo迅速冷凝进入收集装置,所以能制备出比羟基热解法粒度更小的纳米钼粉(平均粒径在50 nm以下),单颗粒近似球形,常温下在空气中的稳定性好,因而此种纳米钼粉可广泛应用。

  (6)等离子氢还原法

  等离子还原法[5、11]的原理是:采用混合等离子反应装置将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上,从而形成一种混合等离子气流,利用等离子蒸气还原,初步得到超细钼粉。获得的初始超细钼粉注射在直流弧喷射器上,立即被冷却水冷却成超细粉粒。所得到粉末平均粒径约为30~50 nm,适用于热喷涂用的球形粉末。该方法也可用于制备其他难熔金属的超细粉末,如W、Ta 和Nb。

  微波等离子法和等离子氢还原法制备的纳米钼粉纯度较高,形貌较好,但其生产成本大大提高。

  (7)机械合金化法

  日本的桑野寿[12]采用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢等材料的容器和磨球,球磨钼粉,可以制得粒径为6 nm左右的钼粉。这种方法会引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶,其固溶量达到百分数级。

  此外,电脉冲法和电子束辐照法[5]、冷气流粉碎[12]、金属丝电爆炸法[13]、高强度超声波法[14]、电脉冲放电[5]、封闭循环氢还原法[12]、电子束辐射法[15]等大多只具有实验研究的价值,尚不具备工业化制备的条件。

  1.3 大粒度(和高流动性)钼粉制备技术研究——钼粉的增大改形技术研究

  大粒度(和高流动性)钼粉主要用于精密器件的焊接和喷涂,其物性指标主要有:大粒度(≥10 μm)、大松装密度(3.0~5.0 g/cm3)、良好的流动性(10~30 s/50 g)。相对费氏粒度一般为5 μm以下,粒度分布基本呈正态分布,松装密度在0.9~1.3 g/cm3之间,钼粉形貌为不规则颗粒团,流动性较差(霍尔流速计无法测出)的常规钼粉而言,这类钼粉的制备难点主要有3点:粒度大、密度大、流动性好。满足这3点要求的理想钼粉形貌是大直径的实心球体,这与常规钼粉非规格松散颗粒团的形貌截然不同。一般地,钼粉增大改形技术主要有化学法和物理法两大类。

  (1)化学法

  制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒,按照遗传性原理,通过后续焙烧、还原,制备出大粒度的钼粉真颗粒(常规钼粉颗粒实际上是许多小颗粒的团聚体),随后进行一定的机械处理,获得形貌圆整、密度大、尺寸大的钼粉颗粒。这种方法理论上可行,但是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大,而且后续钼粉尺寸和形貌的遗传性量化规律不明确,工艺流程较长。

  (2)机械造粒技术

  将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中,通过机械压制得到一定尺寸,然后脱除粘结剂,烧结成一定强度的规则颗粒团。这种方法原理简单,但实验表明,这种方法增大钼粉粒度较为简单,但对流动性改进不大。

  (3)等离子造粒技术

  等离子造粒技术[16]在粉末改形方面应用由来已久,其原理是,在保护气氛下,通过一定途径将粉末送入等离子火焰心部,利用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化,然后在自由下落过程中利用液滴的表面张力自行球化,球形液滴经过冷却介质激冷呈大粒度、高密度球形粉末。这种方法获得的粉末具有很好的物性指标,市场前景广阔,但其技术难度较大,特别在粉末输送和保护气氛的保持、成品的冷却收集等方面较为困难,设备投资大,保养比较困难。

  (4)流化床还原法

  钼粉的流化床还原法由美国Carpenter等[18]提出,通过2阶段流化床还原直接把粒状或粉末状的MoO3还原成金属钼粉。第1阶段采用氨作流态化还原气体, 在400~650 ℃下把MoO3还原为MoO2;第2阶段采用氢气作流态化还原气体,在700~1 400 ℃下将MoO2还原成金属Mo。由于在流化床内,气-固之间能够获得最充分的接触,床内温度最均匀,因而反应速度快,能够有效地实现对钼粉粒度和形状的控制,所以该方法生产出的钼粉颗粒呈等轴状,粉末流动性好,后续烧结致密度高。这种方法尚未见到具体生产应用的信息。

  1.4 高纯钼粉制备技术研究

  高纯钼粉用于耐高压大电流半导体器件的钼引线、声像设备、照相机零件和高密度集成电路中的门电极靶材等。要制备高纯钼粉,必须首先获得高纯三氧化钼或高纯卤化物。获得高纯三氧化钼的工艺主要有:

  (1)等离子物理气相沉积法[20]

  以空气等离子处理普通的三氧化钼,利用三氧化钼沸点比大多数杂质低的特点,令其在空气等离子焰中迅速挥发,然后在等离子焰外引入大量冷空气使气态三氧化钼激冷,获得超纯三氧化钼粉末。

  (2)离子交换法[21]

  将原料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水搅拌,然后以1 L/h的速度向容器中加入浓度为30%的H2O2。所得溶液通过H型阳离子交换剂,将容器中的溶液加热至95 ℃,抽气压力在25 Pa左右保持5 h,浓缩后形成沉淀,即为高纯三氧化钼。

  (3)化学净化法

  通过多次重结晶,获得高纯钼酸铵,然后煅烧得到高纯三氧化钼。

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