系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。分别论述了钼粉末冶金理论、超细（纳米）钼粉、大粒度（和高流动性）钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等7个研究方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。
钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度，良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。本文系统总结钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。
1 钼粉末制备技术发展
随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益发展，对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高，因而要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松装密度、流动性等诸多方面具有更加优异的性能指标，钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向发展，从而对其制备理论和制备技术提出了更高的要求。
1.1 钼粉还原理论研究
钼粉的制取过程是一个包括钼酸铵到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反应，经历一系列复杂的相变过程，涉及钼酸铵原料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产物的形貌、尺寸、结构、性能等诸多因素的极其复杂的物理化学过程。
目前，已基本明确MoO3到Mo的还原过程动力学机制，即：MoO3到MoO2阶段反应过程符合核破裂模型，MoO2到Mo阶段反应符合核缩减模型；MoO2到Mo阶段反应有两种方式，低露点气氛时通过假晶转变，高露点气氛时通过化学气相迁移。但对MoO3到MoO2阶段的反应方式尚未形成一致看法，Sloczynski［1］认为MoO3到MoO2的还原是以Mo4O11为中间产物的连续反应，Ressler等［2］认为在还原过程中，MoO3首先吸附氢原子［H］生成HxMoO3，然后HxMoO3释放所吸附的［H］转变为MoO3和 MoO2 2种产物，随着温度上升MoO2不断长大，而转变成的中间态MoO3进一步还原为Mo4O11，进而还原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等［4］在这一领域也进行了一定工作，但未见到较完善的物理模型和数学模型的报导。
1.2 超细（纳米）钼粉制备技术研究
目前，制备超细钼粉的方法主要有：蒸发态三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢气还原法。纳米钼粉的制备方法主要有：微波等离子法、电脉冲放电等。
（1）蒸发态三氧化钼还原法
蒸发态三氧化钼还原法［5~6］，是将MoO3粉末（纯度达99.9％）装在钼舟上，置于1 300～1 500 ℃的预热炉中蒸发成气态，在流量为150 mL/min的H2-N2气体和流量为400 mL/min的H2的混合气流的夹载下，MoO3蒸气进入反应区，通过还原成为超细钼粉。该方法可获得粒径为40~70 nm的均匀球形颗粒钼粉，但其工艺参数控制比较困难，其中，MoO3-N2和H2-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。
（2）活化还原法
活化还原法［5］以七钼酸铵（APM）为原料，在NH4Cl的催化作用下，通过还原过程制备超细钼粉，还原过程中NH4Cl完全挥发。其还原过程大致分为氯化铵加热分解、APM分解成氧化钼、MoO3和HCl反应生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氢气还原为超细钼粉等4个阶段。总反应式为：NH4Cl+(NH4)6Mo7O24?4H2O=HCl+7NH3+28H2O+7Mo。该方法比传统方法的还原温度降低约200～300 ℃，而且只使用一次还原过程，工艺较简单。此方法制备的钼粉平均粒度为0.1 μm，且粉末具有良好的烧结性能。韩国岭南大学提出了相似方法，只是所用原料为高纯MoO3。
（3）十二钼酸铵氢气还原法
十二钼酸铵氢气还原法［4］是将十二钼酸铵在镍合金舟中，并置于管式炉中，在530 ℃下用氢气还原，然后再在900 ℃下用氢气还原，可制出比表面积为3.0 m2/g以上的钼粉，这种钼粉的粒度为900 nm左右。该方法仅有工艺过程描述，未见到过程机制的分析，其可行性尚未可知。
（4）羰基热分解法
羟基法［5］是以羟基钼为原料，在常压和350～1 000 ℃的温度及N2气氛下，对羟基钼料进行蒸气热分解处理。由于羟基化合物分解后，在气相中状态下完成形核、结晶、晶核长大，所以制备的钼粉颗粒较细，平均粒度为1～2 μm。利用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和良好的烧结性。
（5）微波等离子法
微波等离子法［5］利用羟基热解的原理制取钼粉。微波等离子装置利用高频电磁振荡微波击穿N2等反应气体，形成高温微波等离子体，进而使Mo(CO)6在N2等离子体气氛下热解产生粒度均匀一致的纳米级钼粉，该装置可以将生成的CO立即排走，且使产生的Mo迅速冷凝进入收集装置，所以能制备出比羟基热解法粒度更小的纳米钼粉（平均粒径在50 nm以下），单颗粒近似球形，常温下在空气中的稳定性好，因而此种纳米钼粉可广泛应用。
（6）等离子氢还原法
等离子还原法［5、11］的原理是：采用混合等离子反应装置将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上，从而形成一种混合等离子气流，利用等离子蒸气还原，初步得到超细钼粉。获得的初始超细钼粉注射在直流弧喷射器上，立即被冷却水冷却成超细粉粒。所得到粉末平均粒径约为30～50 nm，适用于热喷涂用的球形粉末。该方法也可用于制备其他难熔金属的超细粉末，如W、Ta 和Nb。
微波等离子法和等离子氢还原法制备的纳米钼粉纯度较高，形貌较好，但其生产成本大大提高。
（7）机械合金化法
日本的桑野寿［12］采用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢等材料的容器和磨球，球磨钼粉，可以制得粒径为6 nm左右的钼粉。这种方法会引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶，其固溶量达到百分数级。
此外，电脉冲法和电子束辐照法［5］、冷气流粉碎［12］、金属丝电爆炸法［13］、高强度超声波法［14］、电脉冲放电［5］、封闭循环氢还原法［12］、电子束辐射法［15］等大多只具有实验研究的价值，尚不具备工业化制备的条件。
1.3 大粒度（和高流动性）钼粉制备技术研究——钼粉的增大改形技术研究
大粒度（和高流动性）钼粉主要用于精密器件的焊接和喷涂，其物性指标主要有：大粒度（≥10 μm）、大松装密度（3.0～5.0 g/cm3）、良好的流动性（10～30 s/50 g）。相对费氏粒度一般为5 μm以下，粒度分布基本呈正态分布，松装密度在0.9～1.3 g/cm3之间，钼粉形貌为不规则颗粒团，流动性较差（霍尔流速计无法测出）的常规钼粉而言，这类钼粉的制备难点主要有3点：粒度大、密度大、流动性好。满足这3点要求的理想钼粉形貌是大直径的实心球体，这与常规钼粉非规格松散颗粒团的形貌截然不同。一般地，钼粉增大改形技术主要有化学法和物理法两大类。
（1）化学法
制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒，按照遗传性原理，通过后续焙烧、还原，制备出大粒度的钼粉真颗粒（常规钼粉颗粒实际上是许多小颗粒的团聚体），随后进行一定的机械处理，获得形貌圆整、密度大、尺寸大的钼粉颗粒。这种方法理论上可行，但是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大，而且后续钼粉尺寸和形貌的遗传性量化规律不明确，工艺流程较长。
（2）机械造粒技术
将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中，通过机械压制得到一定尺寸，然后脱除粘结剂，烧结成一定强度的规则颗粒团。这种方法原理简单，但实验表明，这种方法增大钼粉粒度较为简单，但对流动性改进不大。
（3）等离子造粒技术
等离子造粒技术［16］在粉末改形方面应用由来已久，其原理是，在保护气氛下，通过一定途径将粉末送入等离子火焰心部，利用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化，然后在自由下落过程中利用液滴的表面张力自行球化，球形液滴经过冷却介质激冷呈大粒度、高密度球形粉末。这种方法获得的粉末具有很好的物性指标，市场前景广阔，但其技术难度较大，特别在粉末输送和保护气氛的保持、成品的冷却收集等方面较为困难，设备投资大，保养比较困难。
（4）流化床还原法
钼粉的流化床还原法由美国Carpenter等［18］提出，通过2阶段流化床还原直接把粒状或粉末状的MoO3还原成金属钼粉。第1阶段采用氨作流态化还原气体, 在400～650 ℃下把MoO3还原为MoO2；第2阶段采用氢气作流态化还原气体，在700～1 400 ℃下将MoO2还原成金属Mo。由于在流化床内，气-固之间能够获得最充分的接触，床内温度最均匀，因而反应速度快，能够有效地实现对钼粉粒度和形状的控制，所以该方法生产出的钼粉颗粒呈等轴状，粉末流动性好，后续烧结致密度高。这种方法尚未见到具体生产应用的信息。
1.4 高纯钼粉制备技术研究
高纯钼粉用于耐高压大电流半导体器件的钼引线、声像设备、照相机零件和高密度集成电路中的门电极靶材等。要制备高纯钼粉，必须首先获得高纯三氧化钼或高纯卤化物。获得高纯三氧化钼的工艺主要有：
（1）等离子物理气相沉积法［20］
以空气等离子处理普通的三氧化钼，利用三氧化钼沸点比大多数杂质低的特点，令其在空气等离子焰中迅速挥发，然后在等离子焰外引入大量冷空气使气态三氧化钼激冷，获得超纯三氧化钼粉末。
（2）离子交换法［21］
将原料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水搅拌，然后以1 L/h的速度向容器中加入浓度为30％的H2O2。所得溶液通过H型阳离子交换剂，将容器中的溶液加热至95 ℃，抽气压力在25 Pa左右保持5 h，浓缩后形成沉淀，即为高纯三氧化钼。
（3）化学净化法
通过多次重结晶，获得高纯钼酸铵，然后煅烧得到高纯三氧化钼。