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June

2010

加强钼资源综合利用与再生研发 促进我国生态钼业建设

发布时间:2010/6/8 16:18:531248次

据中国有色网报道:

  0 前言

  自然资源随加工深度的逐步推进,其综合利用的程度不断扩展,逐步转变为更多的产品,排放不断减少以至为零;同时,各生产步骤产生的废料和产品使用后的废物,作为二次资源通过静脉物流不断循环再生。这是从单程经济的传统工业向循环经济的生态工业转变的必然取向,是钼业实现资源节约,环境友好,达到又好又快持续发展战略目标的必经之路。

  钼资源的综合利用和循环再生的研发,是建设生态钼业、发展钼循环经济、钼业持续发展的科技核心工作,我国钼业界近些年已做了大量工作,取得了众多成果。

  1 钼矿资源的综合利用

  1.1 辉钼矿的氧压氧化

  各种含钼矿产资源,特别是辉钼矿的提取工艺进步十分重要。历经半个世纪研发的氧压氧化辉钼矿工艺日臻完善,现已能用于由辉钼矿精矿生产工业氧化钼、钼酸铵;从低品位钼精矿制取二钼酸铵、高纯三氧化钼以及从废催化剂回收钼、钴、镍等。氧压氧化工艺无精矿焙烧,环境友好,金属利用率与资源综合利用率高[1~5]。

  1.2 辉钼矿的生物浸出

  20世纪40年代,发现用氧化亚铁硫杆菌能浸出硫化铜矿和辉钼矿,但钼离子对该菌有毒性,需驯化才能有耐受性。魏宗武等用驯化菌种对辉钼矿柱浸,最高浸出率达28.9%。大量研究说明,辉钼矿的生物浸出,用于处理贫矿、尾矿、含钼废渣等,具有耗能低,安全无污染特点;通过对菌种的选育、驯化、遗传、基因工程,结合多种工艺参数的研究,强化浸出,能明显提高钼的回收率,应用前景良好。目前存在浸矿菌种少、因钼离子的毒性而使细菌生长和浸出速度慢等问题[6~7]。

  1.3 从钼精矿中回收铼

  钼精矿焙烧时铼被氧化为Re2O7而升华,在SO2气氛中部分被还原为难溶于水的铼低价氧化物和硫化物,欲从烟尘浸出铼需把其氧化成易溶于水的Re2O7(或HReO4)。为此,李卫昌选电极电位高、氧化性强的H2O2作氧化剂,不仅能把铼的低价氧化物氧化成Re2O7,而且还能把铼的硫化物氧化成易溶于水的HReO4,浸出钼精矿焙烧烟尘,浸出率达88%以上,且清洁卫生,无腐蚀。

  为较好地回收钼精矿中的铼,可把钼精矿充分搅动氧化,并尽量使精矿中钙、铜等杂质降低,以减少焙烧时形成铼酸盐而不能进入烟尘,使铼更多聚集于烟尘和淋洗液中。从烟尘和淋洗液回收铼,分离铼和钼,有溶剂萃取和离子交换法。

  栾川地区矽卡岩钼钨矿床所产铼品位较低(约11~30 mg/kg)的钼精矿,在氧化焙烧时部分铼随烟气粉尘进收尘袋;氧化钼焙砂炼钼铁时部分铼挥发进入粉尘,这2种粉尘皆含铼约60 mg/kg。利用制酸的酸性淋洗液,分别浸出这2种粉尘可得含铼0.18~0.2 g/L的溶液,除杂后,于酸性条件下用阴离子交换剂吸附,经解析,将含铼溶液蒸发浓缩。张斌等建议用微波减压蒸发,可减少铼的逃逸;经纯水反复溶解再结晶可得纯度较高的铼酸铵。

  中国专利CN101050489采用萃取技术从钼精矿焙烧烟道灰及淋洗液提取铼。分离钼和铼采用的有机胺类萃取剂主要是TNOA三正辛胺、N235三烷基叔胺等。我国铼生产基地之一——江西铜业集团,选用后者制得高铼酸铵。

  用氧压氧化法回收钼精矿中铼,在衬钛高压釜中加少量硝酸钠(钾)氧化剂,充氧氧化,于3.0~3.5 MPa、220~230 ℃,钼转化为三氧化钼,铼成为氧化铼。将氧化产物过滤,氨浸滤饼,沉硅后的含铼溶液,经萃取,氨水反萃,蒸发结晶、再经结晶,可得纯度达99.9%的高铼酸铵[8~9]。

  1.4 从彩钼铅矿提取钼和铅

  常规选矿工艺难以分离彩钼铅矿中的铅和钼,因而造成极大浪费。对大量赋存于鄂、黔的彩钼铅矿的选别已做大量研究工作。为了回收钼,可先重选粗精矿,再用常规浸出剂湿法回收钼,对铅、钼分离以用硫化钠法为好。大庸冶炼厂用此法所得钼酸钠含铅﹤0.01%,钼回收率83.8%,铅的回收率为94.7%。

  马飞等所做的热力学研究说明,硫化钠浸出好于氢氧化钠浸出,在强碱性条件下不仅浸出充分,而且可以抑制形成可溶性羟基配铅及其对后续工序的影响。硫化钠法工艺简单,环境污染小,但需要硫化钠大为过量,钼回收率才能较高。但这会因产生硫代钼酸盐发生变色而使产品质量下降。此外,需保持温度在90 ℃以上,能耗较大。

  陈建华等将钼铅矿矿石磨至-0.074 mm占78%,采用特定的浮选工艺进行试验,可得含Mo5.8%,钼回收率76%的结果。

  专利CN1931436提出的浮-重-浮联合流程,能普遍适用于彩钼铅矿的钼矿物与脉石的分离,可得质量较好的钼精矿,并有回收率高、流程短、药剂易得和成本低的特点。

  中南工业大学开创的机械化学分解彩钼铅矿新工艺,将球磨与浸出合一。超细研磨所耗能有一部分使晶格缺陷和应力增加,表面活化能降低,使浸出率提高。符剑刚的研究表明,该工艺添加组合药剂,省去浸出过程和设备,反应不需加温,无硫代钼酸盐产生,反应过程短,易扩大规模,结合溶剂萃取纯化富集,可生产钼酸铵,具有钼浸出率高、节能、清洁的特点[10~12]。

  1.5 钨钼铜矿石的综合回收

  某钨钼铜矿石,贫细杂难选,陈文熙等用浮选-螺溜-摇床为主干的流程选别,将浮选出的硫化矿和尾矿,分别进行综合回收,可得钨精矿、铜精矿、钼精矿,其综合回收率分别为:钨70.98%,铜81.2%,钼80.23%。该项研究,为选矿厂提供了建设依据[13]。

  1.6 铜钼矿石浮选综合回收

  为提高某铜钼矿的铜钼分离效果,樊建云先用强组合捕收剂混合浮选铜钼,再用分散剂及弱组合捕收剂分选铜钼,闭路试验结果表明,从含Mo 0.048%和Cu 0.50%原矿,可得含Mo 47.24%的钼精矿,回收率67.23%;铜精矿含Cu 23.02%,回收率89.94%,可望实现综合利用的生产目标[14]。

  1.7 镍钼矿的综合回收

  该镍钼矿成分复杂,品位低,传统选矿技术难以有效富集,目前的研究主要集中在浸出钼后,处理浸出渣提取镍。张刚等综合评价了各处理工艺,认为湿法冶金优于火法。一项湿法专利技术(CN101086034A,2006-12-12)用碱作浸出剂,空气氧作氧化剂,使氧与MoS2 反应生成钼酸钠,硫转化为硫酸根、亚硫酸根,钒、钨等进入溶液;镍、铜等与铁富集于渣内,可提取镍和铜。该工艺简单,设备要求较低,分解效率高,无有害气排放,生产成本低,优于焙烧-酸(碱)浸出-溶液萃取工艺[15]。

  1.8 石煤中钼的综合利用

  石煤是含60多种伴生元素的腐碳质页岩,贵州的石煤含钼高达 7%。该矿硫化钼的可浮性和煤接近,难以物理分选。专利CN1177012A,将石煤粉碎后煅烧成熟料,加碱浸出,经除磷、净化、洗涤、酸沉可得钼酸铵产品;从浸出渣可回收镍。该法未注意含硫烟气的处理,有待完善。

  符剑刚认为,较佳工艺方案应为:①强化选矿工艺,使钼初步富集或将高品位的原矿与辉钼矿掺混直接冶炼或出售;②将石煤用于发电,含硫烟气制酸或硫酸盐,从炉渣回收钼。近来研究认为,石煤中钼的升华性好,当含钼在1%左右,升华率可达92%以上。碳钼矿热值较高,且硫化矿氧化焙烧大量放热,用升华法能以较高回收率获得高质量氧化钼,且能耗不大[16~17]。

  1.9 尾矿的综合利用

  1.9.1 白钨的回收

  廖德华等对含钼、钨浮选尾矿的可选性研究指出:辉钼矿天然可浮性好,只要钼单体解离或暴露出部分表面就能被捕收上浮,而钨以细粒嵌布并和脉石嵌布密切很难与脉石分离,白钨精选的关键在于调浆,在适当的模数下,浓浆调药、足够的搅拌时间是白钨精选取得合格精矿的基础,研究确定的模数为2.8;小型闭路试验可获得白钨精矿,含WO3 56.45%、回收率为69.74%;钼精矿含Mo 48.50%、回收率57.06%。本工艺成熟,流程简单,便于操作[18]。

  栾川一种浮选尾矿的白钨品位在0.035%~0.05%,利用浮选柱的特殊富集作用,简化工艺流程,并采用新设备、新药剂,使低品位伴生白钨回收成功,回收率达60%,精矿品位≥20%[19]。

  1.9.2 铁精矿的回收

  JDC钼矿选钼尾矿经粗选、再磨、精选可获一定数量的铁精矿,但质量较差,品位徘徊于42%~44%之间,经合作研发,在磨矿分级回路中采用串联旋流器组作分流设备,使磨矿浓度和效率提高,可得高质量铁精矿。重要的是,旋流器串联分级适合部分贫、细、杂矿物的分选[20]。

  1.9.3 回收钼精矿

  邱丽娜等对某含钼0.006 3%老尾矿采用1次粗选,1次扫选,以煤油为捕收剂做回收钼的研究,得到品位为0.73%的粗精矿,回收率77.04%;对粗精矿进行再磨再选,闭路试验得到钼精矿,品位为24.87%,作业回收率为79.68%[21]。

  1.9.4 生产硅肥和微晶玻璃 

  沈宏集团以钼尾矿和白云石(或高镁石灰石)为原料用立窑或回转窑煅烧制成硅肥熟料,将其粉碎得多元硅肥。该肥抗病虫害性强、增产效果好。建一座年产50 万t硅肥企业,能增加2.5亿元产值和上千人的就业机会,经济效益和社会效益十分明显[22] 。

  专利CN17336939利用含钼效益和0.01%~0.02%的尾矿生产一种钼尾矿微晶玻璃,配比量为40.5%~74.4%,产品性能优良,市场前景好。

  1.10 冶金 “三废”的综合利用

  1.10.1 从废水、废渣回收钼

  回收酸性废水中的钼主要有沉淀法、离子交换法、萃取法。桂林提出加碱共沉淀法,用碱液调pH值至6~7使金属杂质以氢氧化物析出,钼在一定 pH范围以钼酸铵析出。张建刚用氨水中和法,于pH值5~7钼几乎全部进入渣中,而后用碳酸钠浸出渣中的钼,钼的回收率在79%以上[23]。