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June

2010

加强钼资源综合利用与再生研发 促进我国生态钼业建设

发布时间:2010/6/8 16:18:531248次

据中国有色网报道:

  周新文等选用叔胺类萃取剂Alamine 304-1,萃取钼酸铵生产酸性废水中的钼,一级萃取率高于90%,多级萃取后,钼含量可降至1 g/L以下,基本达排放标准,钼的回收率>90%,且反萃效果良好[24]。

  随钼选矿与焙烧技术的改进,酸盐预处理可改用水代替硝酸,但废水钼含量过高。田建荣对此进行研究确认,Ca(NO3)2、CaCl2 溶液对钼均有较高回收能力,可使废水含钼达0.2 g/L以下,考虑到氯离子对产品和设备不利,宜用CaNO3[25~26]。

  钼酸铵生产中的氨浸渣,含钼约8%~20%,约为总钼含量的4%~18%,其中钼有可溶与不可溶之分。前者以MoO42-形式吸附在氢氧化铁等滤渣表面,后者主要是钙、铁、铅的钼酸盐,MoO2及未被氧化的MoS2。近来,兰时林等针对从氨浸渣回收钼工艺——苏打焙烧水浸、高压碱浸、盐酸分解法所存在的不足,加助剂、添加剂和氨水配成浆料,在氨压槽内氨压,将所得料浆经压滤,滤液用于氨浸焙砂,钼收率达85%以上。此法节能,氨水等消耗低,氨对环境污染小[27]。

  李莉经研究认为,氨浸渣可以和废水渣一起回收钼,采用硝酸分解工艺,效益好,实际可行[28]。

  1.10.2 从烟尘、废渣回收钼

  洛阳栾川钼业集团股份有限公司对钼铁冶炼烟尘治理,采用特殊的散热器-布袋收尘器-塔式除氟器-烟囱排空新工艺,实现了达标排放,将收集的烟尘回收利用,经济和环境效益良好[29]。

  柿竹园有色金属公司,其铋粗炼产生铋渣含有钼、钨,张自军等为回收其中的钼进行熔渣水淬浸出研究,结果表明,利用钼酸盐在碱性水溶液的溶解性,使铋渣在熔融态下水淬可使钼溶入水中。该新工艺投资、能耗皆约为现行碱浸法的1/2,有可能代替碱浸法[30]。

  1.10.3 烟气SO2制酸

  用硫化矿焙烧产生的SO2制硫酸,因其气量和SO2含量受冶炼过程控制,是波动的,且所含烟尘细,挥发性杂质尤其是砷、镉等有害杂质多,故不能用一般的硫酸工艺。洛钼集团经考察论证,决定采用非稳态转化脱硫制酸工艺。该技术于1993 年引入我国,近几年已建7套装置,是目前处理低浓度烟气的成熟技术,不仅有一定经济效益,特别是能消除烟气对环境的影响,将为多数钼焙烧厂采用 [31~32]。

  2 钼二次资源的循环再生

  2.1 废含钼催化剂的综合回收

  催化剂是现代化工的核心技术,含钼催化剂在石油与化工领域具有举足轻重的作用,催化剂工业已成当代世界性产业。每年产生的废催化剂全球约有50万~70万t,我国为10多万t。废含钼催化剂已成重要的钼二次资源,其回收利用,对节约资源,环境友好,建设生态钼业意义很大。各种钼系催化剂的制取主要以氧化铝或氧化硅为载体,经用钼、钨、钴、镍、铋等的盐类溶液浸渍等工序制成。不同废催化剂的综合回收利用,都有其比较适合的工艺,为此进行了大量的研发工作,成绩斐然[33]。

  2.1.1 废加氢脱硫催化剂的综合回收

  废加氢脱硫催化剂含有钼、钨、钒、钴、铝、油渣、碳化物、硫、磷等,其综合回收,用焙烧—有机溶剂萃取工艺,可提取全部有用金属但操作较复杂,溶剂费用高,难于工业化;国内较多用直接焙烧脱去油、碳,而后加碱焙烧提取工艺。

  王淑芳等提出干馏脱硫—焙烧脱碳—加压浸出—铵盐沉钒工艺,从重油加氢脱硫废催化剂回收钼和钒,钼浸出率大于96%,钒浸出率可达96.5%以上,产品质量好,且环境友好[34]。 

  在强碱性溶液中铝、钒、钼均以可溶性酸根存在,故其分离有一定困难。若钼和钒的分离不彻底,会使钼酸铵产品纯度难于达到较高的要求。液相两性金属分离常用化学沉淀、离子交换、有机溶剂萃取法。孙健程等对化学沉淀法从强碱性溶液分步分离铝、钼、钒,进行的实验与热力学研究结果表明,CaO、CaCl2在V-H2O/ Mo-H2O体系对V、Mo沉淀效果较好;在Al-V-H2O/Al-Mo-H2O体系中效果较差。原因是Ca2+与溶液中的铝生成了铝酸钙。Al-V-Mo- H2O体系,加入沉淀剂CDJ,控制一定条件和用量,能有效地分离碱性溶液中的钒和钼[35~36]。

  曾理等用DP-1螯合型树脂从钼酸铵溶液分离钒的研究取得进展,于适宜条件下,除钒率可达99.84%,料液中的钒可从0.638 g/L降至0.007 g/L以下。用盐酸使树脂转型,可重复使用[37]。

  专家最近指出,用氧压氧化氨化无载体MoS2-NiS2-V2S3废催化剂综合回收钼、镍、钒,回收率较高,工艺简单,无焙烧作业,环境友好,可使废催化剂循环再生[1]。

  2.1.2 废催化剂综合回收中的钼钨分离

  因镧系收缩以及在钨钼共存的溶液中可形成杂多酸阴离子,加之废催化剂成分复杂,钼和钨的分离相当困难。沉淀法、萃取法、离子交换等分离法,多是在高钨低钼的体系中进行,而部分废催化剂则是高钼低钨。赵小翠等将废催化剂与Na2CO3混合焙烧后的水浸液,以碱性胺盐做溶剂萃取,除钨效果很好,单级除钨率达98%以上;萃余液中W/Mo小于0.01%,萃取剂有较好的重复利用效果,可用于工业生产[38]。

  2.1.3 丙烯氨氧化制丙烯腈废催化剂的综合回收

  该废催化剂含钼、钴、镍、铋等。丁舜对其综合回收提出的酸浸萃取和碱浸提钼2种工艺,均有良好的钼、钴、镍分离效果,收率均在90%以上,产品质量稳定。碱浸工艺,碱浸液在适当条件下,铋可经水解产生氢氧化铋沉淀,进一步可获海绵铋。酸浸萃取对各种含钼低、含矾高及含钴、镍的废催化剂均很实用,钒的回收率可达85%以上。因酸浸进入有机相的金属与非金属元素多,故萃取前除杂较复杂,若改进萃取条件和萃取剂,可有更广泛应用[39]。

  马成兵等对以SiO2为载体的废丙烯腈催化剂用HCl-NH4NO3 体系浸提,MoO3、MoO2及其他钼酸盐中的钼转换为钼酸及多钼酸盐存留于固相,Co、Ni、Fe、Bi经反应进入酸浸液。调节酸浸液的pH值,使铋、镍、钴水解成氢氧化物。用碱液浸含钼的固相(滤饼),经除杂、蒸发、结晶可得钼酸钠。先将钼与铋、镍、钴分离,可为钼制品的杂质控制扫除障碍,并不影响铋、镍、钴的回收,钼产品纯度和金属收率均高,流程简单、易操作,设备要求低,有推广价值[40]。

  谭刚等采用盐酸-硝酸联合浸出以SiO2为载体的废催化剂,获得含钼、镍、铋、镁等酸浸液,经沉钼后,对钼酸母液中的镍、铋、镁经多级沉淀加以回收,已实现工业化生产[41]。

  2.2 废含钼合金的综合回收

  2.2.1 废钼铜合金的综合回收 

  钼和铜互不相溶,组成的假合金兼具钼和铜的特性,应用广泛,废合金不断增多。付小俊采用稀硝酸综合回收工艺取得较好结果。

  钼常温下不与盐酸、氢氟酸反应,在硝酸、王水、硝酸与硫酸的混合酸中溶解生成MoO2或MoO3。铜可被硝酸或浓硫酸氧化生成硝酸铜、硫酸铜。用稀硝酸处理钼铜合金可得白色沉淀和溶液,并放出大量气体。白色沉淀含 MoO3及少量的铜、铁等,可用于回收钼。溶液用于回收硝酸铜。用NaOH溶液吸收放出的气体(NO、NO2等)。钼的回收可并入钼酸铵生产系统,能制得高纯度(≥99.96%)的金属钼粉。该工艺简单,投资少,污染小[42]。

  2.2.2 高速钢磨屑再生W、Mo、Cr、V合金 

  高速钢磨屑含W、Mo、Cr、V等合金元素,杂质多,粒度小(0.12~0.17 nm),易氧化,难以直接再用,常当垃圾抛弃,既浪费资源又污染环境。已有的电弧炉、金属热还原回收法均效率不高,Cr、V烧失严重,所得制品P、S等含量高。夏文堂研发的综合回收工艺为,先水法去泥土,需要时加10%的盐酸浸洗去锈蚀,清水冲洗后用高温水(或蒸汽)加碱(NaOH+NaNO3)去油,并除净锈蚀和部分磷、硫,经烘烤,粉碎,磁选得纯净磨屑,加复合还原剂及石灰、萤石等造渣材料,在电炉中熔炼,氧化物被还原,合金元素再生,磷、硫杂质被除去。经520余吨的再生熔炼证明,金属回收率高,钨、钼大于96%,铬、钒不小于91%;再生合金中W、Mo、Cr及V含量高,杂质少,质量稳定,能满足冶炼高速钢要求,可达到资源再生,循环利用的目的。

  3

  结语与建议

  (1)加强学习,不断提高学习实践科学发展观的自觉性与积极性,充分认识钼资源综合利用和钼二次资源再生循环利用的重要意义。

  (2)采取切实措施,加大对钼资源综合利用和再生循环利用科技研发的支持力度,强化产学研结合,加快研发成果产业化进程。

  (3)大力开展国内外科技交流,吸取先进经验,立足科技创新,积极推广研发成果,促进生态钼业建设,不断提高我国钼业的整体科技水平,为加快实现我国成为世界钼业强国的奋斗目标做更大贡献。

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