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June

2010

神奇的金属——钼

发布时间:2010/6/8 16:16:362448次

据中国有色网报道:

  前言

  钼是一种稀有金属,是不可再生的重要战略资源,是发展高新技术、实现国家现代化、建设现代国防的重要基础材料。随着科学技术的不断发展,钼以其独特的性能广泛应用于钢铁工业、有色金属工业、核工业、航空航天工业、化学化工、电子工业等领域,同时钼的各种不同的新兴用途也不断地被发掘出来,使钼这一神奇的金属更加绚烂多姿。笔者作为一名从事钼材料的科研人员越来越感觉到钼的重要性、不可替代性,本文就钼的发现过程,发展历史、性能、应用等方面进行了比较全面的探讨,让读者更加清晰地认识这种独具魅力和潜力的金属。

  1 钼的历史[1~5]

  1.1 钼的发现过程

  自然条件下没有金属形态的钼存在,而主要以辉钼矿的形式分布在自然界中,地壳中的平均丰度为1.3 mg/kg。18 世纪的希腊人把方铅矿叫做molyldena,他们把外形和密度大体相同的辉钼矿误认为是方铅矿。1778 年,瑞典科学家卡尔.威廉.谢勒(Carl Wilhelm Scheele)用硝酸分解辉钼矿时得到钼酸,并获得了钼盐,同年制出了氧化钼,证实了钼的存在,并且借用希腊人的误解将其命名为molybdos。1782年,谢勒的同胞彼得. 雅各布.耶尔姆(Peter Jacob Hjelm)用亚麻子油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧成功地还原了这种氧化物,获得一种黑色金属粉末,并称这种金属粉末为 “钼”,molybdenum。1893 年,德国化学家M. Moissan 用电炉加热碳和二氧化钼的混合物,得到含钼量在92%~96%的铸态金属钼。20 世纪初,别尔齐利乌斯用氢还原三氧化钼得到了更纯的金属钼。

  1.2 钼的发展史

  虽然钼是18世纪才发现,但很早就有应用,如曾在14世纪的一把日本武剑中就发现含有钼。由于钼易于氧化、脆性大,加之2 0世纪前钼冶炼和加工水平有限,钼一直不能进行机械加工,在工业上基本无法进行大量应用,所用的也仅仅是一些钼化合物,如作为磷试剂用的钼酸铵、作为颜料用的钼蓝和其他某些化合物。1891 年,法国的斯奈德Schneider)公司率先将钼作为合金元素生产了含钼装甲板,发现其性能优越,而且钼的密度仅是钨的1/2,在许多钢铁合金应用领域钼可有效地取代钨,从而拉开了钼工业应用的序幕。1900 年,又成功地研究出了钼铁生产工艺,同时发现钼钢能满足炮钢材料需要的特殊性能,这使钼钢的生产在1910年迅速发展。此后,钼成为耐热和防腐的各种结构钢的重要成分,也是有色金属-镍和铬合金的重要成分。

  金属钼的工业生产以及在电气工业上的广泛应用,大约是与金属钨在同一年代(1909年)开始的。因为生产这两种致密金属的粉末冶金法和压力加工工艺已研究成功,完全可应用于生产。另一个原因是第一次世界大战的爆发,导致了钨需求的剧增和钨铁供应的极度紧张,致使钼在许多高硬度和耐冲击钢中取代了钨。结果钼需求的增长促使了对钼的进一步研究。这时,美国科罗拉多州的大型矿山克莱麦克斯(Climax)矿随之开发,并于1918年投产。

  第一次世界大战的结束导致了钼需求锐减,要解决这个问题就得开发钼在新的民用工业的应用,不久对许多用于汽车工业的新型低钼合金钢进行了试验并得到认可。30年代得出了这样一个观点,锻造和热处理钼基高速钢必须要求适当的温度,这一观点的提出是技术上的一个突破。从此,对钼作为合金元素在钢铁和其他领域的开发研究进入了一个新的阶段。20 世纪30年代末,钼已经是广泛使用的工业原料。1945 年第二次世界大战结束再一次刺激了钼在民用工业领域应用的开发与研究,加上战后重建给许多含钼工具钢的应用开辟了广阔的市场。在第二次世界大战期间,美国的克莱麦克斯钼业公司研究出真空电弧熔炼法。用这种方法得到了重450~1 000 kg 的钼锭,从此开辟了用钼作结构材料的道路。不断发展的粉末冶金法在50年代已能生产重180 kg 以上的坯料。50 年代后,钼的研究工作主要是积极探索耐热钼基合金的成分和生产工艺。而今,钼材料的高纯化、复合化、纳米化是研究的主要方向。

  2 钼的性质[6~8]

  2.1 钼的物理性质

  钼是元素周期表中VIB族元素,原子序数42,原子量95.94。高熔点与高沸点是钼的显著特点之一,其熔点为2 620 ℃,仅次于碳、钨、铼、钽和锇,沸点为5 560 ℃。20 ℃时,钼的密度为10.22 g/cm3,仅约为钨的1/2。钼的线膨胀系数为(5.8~6.2)×10-6,只是一般钢铁的1/3~1/2,与二氧化硅相近,线膨胀系数低使得钼材在高温下尺寸稳定,减少了破裂的危险。钼的热导率数倍于许多高温合金,大约为铜的1/2。钼的电导率较高,约为铜的1/3,而且随温度的升高而下降。钼具有很高的弹性模量,是工业中弹性模量最高者之一,而且受温度影响较小,甚至在800 ℃时仍高于普通钢在室温下的数值。热中子捕获面小也是钼的重要性质之一,这使钼能用于核反应堆中心的结构材料。钼的延伸性能比钨好,可加工成很薄的箔材和很细的丝材。表 1是钼的一些主要物理性质。

  表1钼的物理性质

  2.2 钼的化学性质

  钼具有2个未被电子充满的外电子层,N层与O层,其自由电子层的结构为 1s22s2p63s2p6d104s2p6d55s1,这样的结构使钼具有多种化学价态,可形成种类繁多的化合物。常温下钼在空气中的化学性质很稳定,不会被盐酸、氢氟酸、碱液腐蚀,但能溶于浓硫酸、硝酸和王水;当温度达到400 ℃,会发生轻微氧化,高于600 ℃时钼金属迅速氧化成三氧化钼;高于700 ℃时,水蒸气将钼强烈氧化生成二氧化钼。表 2是钼与某些金属熔液、非金属元素在不同条件下的作用情况。

  表2钼与某些金属熔液、非金属元素的作用情况 

  3 钼的应用

  3.1 钼的传统应用

  图1钼在不同领域消耗比例

  图1是国际钼协会公布的钼在各领域用量所占比例,由此可以比较直观地看出钼的主要用途[9]。

  3.1.1 钼在钢铁工业中的应用[10]

  钼被誉为“工业味精”,虽然所占钢铁总量的比例不大,但现代工业的每一个进步几乎都与钼息息相关。结构钢、不锈钢、工具钢、高速钢、铸铁等钢铁产品是钼的主要应用领域,从国际钼协会提 供的资料,钢铁工业中消耗钼占钼总消耗量的80%。

  钼作为添加剂,可赋予钢材均匀的微晶结构,改善钢铁的性能。钼的添加方式也多种多样,可以是钼铁、氧化钼压块、高纯三氧化钼、钼粉、纳米钼粉等。钢中添加钼可使钢具有均匀的微晶结构,降低共析分解温度,扩大热处理温度范围和淬透深度,还能提高钢铁的硬度和韧性、抗蠕变性能。铁中添加钼能使生铁合金化,可使铁晶粒细化,还可提高其高温性能、耐磨性能和耐酸性能。钢铁中添加钼之后,还能降低回火脆性、提高抗氢脆性、抗硫化物引起的应力开裂、改善高强度低合金钢的焊接性能、改善不锈钢的防腐性,特别是防氯化物点蚀。

  3.1.2 钼在石油及化学工业中的应用[11~13]

  钼具有优良的耐酸和耐其他金属腐蚀的性能,可用于制作真空管、热交换器、重蒸锅、油罐衬里、各种酸碱液容器、储罐等化工设备材料。

  MoO3、MoS2及有机钼等形式的化合物是石油化工和化学工业中一类非常重要的催化剂和催化活化剂,常用于氧化-还原反应、有机合成、石油加氢精制、合成氨、有机裂解等方面,特别是含钼催化剂在石油加工工业具有重要的位置。钼在石油裂化与重整中起着重要的作用,是一种理想的电子供体和载体。

  钼化合物,如α-MoO3、八钼酸铵与钼酸钙等不但能阻燃而且能抑烟,如与无机、有机阻燃剂合用能发挥协同作用,抑烟效果更好,是一种有着广泛应用的产品。 钼的一些化合物在颜料工业中也有着广泛的用途,钼酸铅、钼酸锌、钼酸钙常用于颜料、染料、油漆和墨水的生产。钼化合物还是一种应用非常广泛的化学试剂,虽然用量有限但种类繁多,如三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸和钼酸钠等。

  3.1.3 纯钼与钼基复合材料的应用[14~16]

  钼除具有高温强度,良好的导电、导热和低的热膨胀系数(与电子管用玻璃相近)外,还拥有较钨易于加工的优势,因此用常规加工方法生产的板、带、箔、管、棒、线和型材等在电子管(栅极和阳极)、电光源(支撑材料吊钩、支杆、绕芯线、引线支架等)零件、线切割丝、金属加工工具(压铸和挤压模、锻模、穿孔顶头、液态金属滤筛)及涡轮盘等部件中得到广泛应用。钼还是一种重的热喷涂材料,广泛应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能,亦可用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆先进机械部件。

  有色合金消耗的钼约占钼总消耗量的5%~8%,主要为钼基合金和具有特种性能的有色金属合金材料。在大多数超合金及许多镍基、钛基合金中,钼是一种重要的添加元素。在高温下钼能有效加速固体强化,防止氯化物点蚀,提高在还原液中的防腐性能。

  钼基合金是以钼为基体加入其他元素而构成的有色合金,主要合金元素有钛、锆、铪、铼、钨及稀土元素,形成的合金主要有TZM、TZC、钼铼合金等。钼基合金克服了纯钼的一些缺点,得到了广泛应用。 TZM合金具有优异的高温强度及综合性能,是应用最广泛的钼合金。美国用TZM合金制作发动机的涡轮盘,其用钼量占钼总用量的15%。我国生产包括TZM钼合金在内的钼材已不少于22个牌号,20世纪90年代初我国钼及钼制品的产量已近200 t。

  TZM和TZC钼合金的高温机械性能比纯钼好,广泛用于制造高温工具、模具及各种结构件。我国早在20世纪80年代即已成功地将它们制成各种无缝钢管的热穿孔顶头。此种用粉冶技术制造的烧结钼顶头减少了原料消耗(为铸态的50%),平均使用寿命提高1.5~2倍。钼铼合金(含50%Re)制成的无缝管高温性能优良,可在接近其熔点的温度下使用,用作热电偶套管和电子管阴极的支架、环、栅极等零件。 3.2 钼在某些领域的特殊作用

  3.2.1 润滑领域的应用[17]

  二硫化钼是最常见的钼的自然形态,从矿石中提取净化后直接用作润滑剂。二硫化钼具有层状结构,润滑性能优异,在高温、高压、高旋转、超低温和高真空度条件下仍具有良好的润滑性能,被誉为“润滑之王”。一些有机钼化合物作为润滑油抗磨添加剂、发动机燃油添加剂具有比二硫化钼更优越的性能,得到了广泛的应用。钼的化合物和水溶性的硫化合物溶液混合后在切削液和金属成型材料中具有润滑性和缓蚀性。油溶性的钼硫化合物,如硫代磷酸盐和硫代氨基甲酸盐,能避免发动机的磨损、氧化和腐蚀。

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