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February

2011

碳化钼催化剂的研究进展

发布时间:2011/2/28 9:00:202123次

据中国钼业报道:

前言

  金属碳化物和氮化物作为一类具有很高硬度、良好稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料,已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀的机械领域得到应用。

  

近年来,这类催化剂的催化性能逐渐为人们所发现,过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能而成为新型无机催化材料研究领域的一个热点。

  

正在引起国内外学者的广泛关注。

  

过渡金属碳化物是碳进入过渡金属的晶格形成的一族具有金属性质的间充型化合物。

  

具有特殊的物理、化学性质和表面结构。

  

研究表明,此类材料对于油品的加氢精制、脱硫、脱氮同样具有很好的催化活性和选择性,是一种很有应用前景的催化新材料。

  

  钼的碳化物因具有贵金属的某些性质,如较强的解离吸氢能力而被广泛地用于有氢参与的反应,如烷烃异构化、不饱和烃加氢、CO(CO2)加氢、加氢脱硫和脱氮以及合成氨等反应的催化剂,尤其是钼的碳化物比贵金属低廉,且又具有优良的抗硫中毒性能,故碳化钼催化剂颇引人瞩目。

  

由特定的制备工艺制得的碳化钼在很大范围内具有与铂族金属相类似的催化性能,其对烃类脱氢、加氢和异构化均具有催化活性,可与贵金属铂、铱相媲美,因此,被誉为可取代铂族贵金属催化剂的“准铂催化剂”。

  

  1 碳化钼的催化机理

  碳化钼为什么具有铂族贵金属的催化性能呢?可从原子的外层价电子结构进行简单分析。

  

在还原气氛(或特定气氛下),过渡金属表面碳化学键能高,能很强的吸附和激活气氛中分子。

  

与碳形成合金-金属碳化物,能降低过渡金属表面能,并保持适度表面能允许催化循环。

  

另外,形成碳化物后,碳原子将贡献出外层的4个电子到过渡金属元素的d电子,与其元素周期表中的右移4列位置元素相同,即分别与铂、钯相同。

  

最终的效果是碳化合后,钼的电子特性更接近于铂族金属,导致碳化钼的催化性能与铂族金属相似。

  

  2 研究现状

  2.1 应用

  2.1.1 加氢精制

  原油重质化、劣质化趋势的不断加剧,导致了石油产品(汽油、柴油)在应用过程中有害物质(SOx、NOx等)的排放量增加,而环保法规的日益严格,促使世界各国均对燃油的质量,特别是其中的硫含量做出了严格限制。

  

这就意味着炼油企业必须开发高效的低硫汽油、柴油生产技术,以减少有害物质的排放。

  

当前,深度加氢精制技术是实现生产优质清洁燃料的主要应对措施,其中性能优良的深度加氢精制催化剂的研制开发,则成为了该技术的关键。

  

  就催化特性而言,碳化钼的加氢活性与铂和钯等贵金属相当。

  

在加氢精制反应中,碳化钼对含杂原子的环的裂解有很高的选择性,而对芳香环的加氢活性相对较小,可大大降低加氢精制中的氢耗,具有较大的工业意义。

  

  美国新泽西州埃克森实验室的JohnSinfelt证明,碳化钼的乙烷氢解初活性是单组分钼的60倍。

  

在研究单一加氧和脱氢的基础上,科学家还发现碳化钼是很好的噻吩加氢脱硫催化剂,也是良好的加氢脱氮催化剂。

  

加氢脱硫脱氮在整个加氢精制催化剂领域占有重要的地位。

  

它对成品油中硫、氮降低非常重要。

  

  Schlatter等研究了碳化钼对喹啉的加氢脱氮活性,在无硫化物存在下以喹啉的十四烷溶液作原料时,碳化钼表现出与硫化镍钼/氧化铝类似的活性,但是氢耗明显降低,加氢脱氮的主要产物为不饱和烷基苯。

  

当加入4%的S(CS2)时,Mo2C的加氢脱氮活性稍微有所降低,而选择性降低较明显。

  

这可能与形成低选择性的MoS2表面层有关。

  

与钻镍硫化物催化剂相比,Mo2C表现出强的加氢活性。

  

  Jeong-Gil Choi等对于碳化钼的催化加氢脱氮进行了研究,实验发现钼的碳化物的催化活性与钼的氮化物相似,而且还优于现在工业上的Co-Mo的硫化物和H2处理过的Ni-Mo/γ-Al2O3。

  

还表明吡啶在碳化钼作用下催化加氢脱氮与结构有很大的关系。

  

钼的碳化物与其氮化物以及硫化物的选择性显著不同。

  

碳化钼催化脱氮吡啶后主要生成环戊烷,而氮化钼和硫化钼催化反应后主要生成戊烷,只有少量的环戊烷。

  

这种差别与它们的反应机理有关。

  

  Armstrong等人发现吡啶在氮化钼上吸附是通过氮原子进行的,这种“末尾”键合的几何形状有利于发生C-N断裂形成戊烷。

  

而对于碳化钼吡啶与活性组分形成双键,双键能够使吡啶的2、6号碳足够接近,从而环化生成环戊烷。

  

  2.1.2 异构化

  正构烷烃异构化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝点和改善润滑油基础油的低温性能等方面应用广泛。

  

轻质烷烃异构化在国内、外均受到关注,并有工业化工艺问世。

  

但轻质烷烃异构催化剂用于C7甚至更长碳链烷烃的异构化时,异构选择性降低,特别在转化率较高时,伴随大量裂解产物生成。

  

基于钼或钨的过渡金属碳氧化物对正构烷烃异构化反应具有较好的催化性能,尤其对长链烷烃具有较高选择性。

  

  李学斌等以正戊烷为碳源,以氧化钼为钼源,采用程序升温法制备了碳化钼负载β分子筛催化剂,以正庚烷为模型化合物,在定流化床连续微反装置上考察了反应温度、H2压力、氢烃比和液时空速对异构化反应的影响。

  

研究结果表明,在最佳反应条件下,正庚烷在β分子筛负载碳化钼催化剂上加氢异构化转化率达80%以上,异构烷烃选择性75%左右,异构体收率接近60%,催化活性明显优于SiC负载碳化钼催化剂。

  

  Andrew York等对碳氧化钼催化剂和负载型Pt催化剂的正辛烷异构化性能作了比较。

  

碳氧化钼上主要产品为甲基和二甲基异构物,几乎未产生芳烃,裂化产物很少。

  

结果表明,碳化钼上异构物的选择性较高(>90%),转化率接近热力学平衡(75%),而同样条件下,Pt催化剂上异构物的选择性和反应物的转化率相对较低。

  

此外,碳化钼还显示出较高的抗硫氮中毒性能。

  

  Christophe Bouchy等碳化钼催化剂上进行了正丁烷的异构化实验。

  

催化剂通过用H2/n-C4H10混合气体使MoO3发生碳化得到。

  

研究认为,在MoO3的碳化过程中形成了MoO2和MoOxHyCz2种物质,其中,只有MoOxHyCz对异构化反应有效。

  

进一步探讨发现,催化剂晶体中H元素的引入对形成MoOxHyCz的fcc晶体结构起至关重要的作用。

  

  美国埃克森研究工程公司研究表明,以碳化钼为催化剂不但具有较高的季戊烷氢解选择性,还具有一定的季戊烷异构化催化活性。

  

这是仅在Pt、Ir、Au金属表面发生的反应,说明碳化钼具备加氢和异构化的双重功能。

  

  2.1.3 烃类转化与合成

  合成煤气由H2和CO组成,一般由甲烷生产。

  

一种方法是高温下混合水蒸气、甲烷和氧气,另一种是甲烷干燥重组反应,即

  催化剂一般用Au和Pt,但相对昂贵。

  

最早发现在甲烷制合成气中碳化钼具有高催化活性的是英国的 Edman Tsang,他在研究 MoO/SiO甲烷化转化催化剂时发现,该体系的催化剂有很高的活性,合成气的收率高得惊人。

  

经过 Tsang研究发现,在反应初期,氧化钼转变为碳化钼,使碳化钼具有很高的氧化和甲烷转化活性。

  

尽管Mo2C可以用作这种催化剂,但需要高温和长时间,另外Mo2C易形成大颗粒而减小表面积,从而降低催化效率,因此Mo2C作为甲烷干燥重组反应催化剂还没有商业化。

  

  朱全力等对用于甲烷部分氧化(POM)制合成气的Mo2C催化剂进行了研究,研究结果表明,纯Mo2C催化剂颗粒较大,比表面较小,在常压下有较高的CH4转化初活性,但失活较快。

  

不同Mo2C含量的Mo2C/Al2O3催化剂,当Mo2C含量较低时,Mo2C 颗粒较小,并且在Al2O3表面上分散性较高,但CH4转化率不太高,CO的选择性有一诱导期存在,并且在反应一段时间后,活性有所下降。

  

Mo2C担载量过高时,碳化钼颗粒较大,反应的稳定性也较差,只有当Mo2C含量在35.4~42.50 A之间时,催化剂才具有好的CH4转化率和CO、H2选择性。

  

  此外,高比表面的Mo2C也可以用作低温水煤气转化(WGS)反应催化剂:

  低温WGS反应在燃料电池的应用上有极大的潜力,而用于低温WGS反应的Mo2C比传统的Cu-Zn催化剂有更好的活性。

  

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