概述
钼是重要的稀有金属，随着高品质辉钼矿资源的逐渐枯竭，开发低品位辉钼矿有着重要意义。氯化浸出是处理低品位辉钼矿的重要方法，其包括在弱碱性条件下的次氯酸钠浸出［1~2］和酸性条件下采用氯酸钠浸出等［3］。对于浸出液的处理，国内目前比较成熟的方法是一般首先调整溶液的pH至3~4，然后采用 N235或者N1923等胺类萃取剂进行溶剂萃取［4~5］，或者用D363、D314等弱碱性树脂进行离子交换提取钼［6~7］。如果料液的pH值处于0.5~1.5，也可以采用P204、 P507等磷类萃取剂萃取钼［8］。上述方法都可以有效地提取浸出液中的钼，但是一般都需要调整浸出液的pH值，这样将消耗大量的酸或者碱，而且不利于废水回用。
为了改善上述不能直接从浸出液提取钼的问题，本文以低品位辉钼矿的酸性氯化浸出液为原料，采用TRPO膦类萃取剂直接从浸出液中萃取钼。结果表明，该方法萃钼效果较好，操作过程简单。为从酸性溶液，尤其是酸性氯化浸出液中提取钼开启了新的思路。
1 试验原料与方法
1.1 试验原料
用于萃取试验的浸出液主要化学成分见表1。
表1含钼氯化浸出液主要成分
1.2 主要试剂
试验采用的萃取剂为TRPO，含量93%；稀释剂为磺化煤油；其他化学试剂均为分析纯。
1.3 试验方法
首先，将萃取剂按照比例溶解于稀释剂，配制成有机相；然后，量取一定量的有机相与浸出液入250 mL分液漏斗，置于设定好温度的气浴恒温振荡器中震荡一定时间；最后，取出分液漏斗静止分开有机相与水相，计量体积并分析各目标成分浓度。
1.4 试验分析方法
元素分析：钼采用铜离子催化-硫氰酸铵显色光度法；镍采用丁二酮肟显色光度法；酸度采用电位pH计测量。
1.5 试验数据处理方法
钼萃取率计算
E=［1- CnVn/CoVo］×100%
Co、Cn分别为萃取前后水相钼浓度；Vo、Vn分别为萃取前后水相的体积。
有机相中钼浓度计算
Cor= （CoVo- CnVn）/Vor
Co、Cn分别为萃取前后水相钼浓度；Vo、Vn分别为萃取前后水相的体积；Vor为萃取后有机相体积。
2 萃取原理
众所周知，溶液中离子的形态，决定了萃取剂种类的选择。钼在pH>2条件下主要以阴离子形态存在，而在 pH<1.0条件下主要以阳离子或钼酸分子形态存在。本试验处理的浸出液pH≈0，则钼主要以阳离子或钼酸分子存在；且含有约6 mol/L的Cl-，Cl-可以与MoO22+发生络合，形成阴离子或中性分子［9］。所以该浸出液中钼的形态非常复杂，主要的存在形态有：MoO22+、 H2MoO4、MoO2Cl2、MoO2Cl3-等。TRPO作为一种中性膦类萃取剂，对中性分子有着很强的萃取能力，目前主要用于对铀、钚等放射性元素的萃取，对于特定体系下的铁、钒、钛、钼等的萃取也进行了对应的研究。据目前的报导，TRPO萃取钼的机理主要包括在低盐酸浓度下以H2MoO4形式和高盐酸浓度或氯离子浓度下以 MoO2Cl2形式被萃取，对应萃取反应分别为［9~10］：H2MoO4(A)+TRPO(O)= H2MoO4·TRPO(O)和MoO2Cl2+2TRPO(O)= MoO2Cl2·2TRPO(O)。参照上述萃取机理，TRPO萃取钼时，溶液中的H+对萃取没有负面影响［11］，而且氯离子参与萃取反应有利于钼的萃取，所以采用TRPO直接萃取高氯离子浓度的酸性含钼溶液是比较合理的。
3 试验结果与讨论
3.1 TRPO浓度对钼萃取的影响
改变有机相中TRPO浓度，保持萃取温度为30 ℃，萃取相比O/A=1/2，萃取时间为10 min，然后静置分相分析计算试验结果。
表2TRPO含量与钼萃取率的关系
由表2可看出，较大的TRPO浓度对钼的萃取有利，但当TRPO浓度增大到30%，萃取率增大得不明显，所以后续试验选择TRPO浓度为30%。
3.2 温度对钼萃取的影响
改变萃取过程的温度，选择有机相中TRPO含量为30%，萃取相比O/A=1/2，萃取时间为10 min，然后静置分相，且统计分相时间，分相时间从震荡停止到两相界面清晰为止。
表3温度与钼萃取率的关系
升高温度MoO2Cl2不稳定容易发生解络，所以，对于中性溶剂化萃取，升高温度不利于萃取反应。在本试验中，如表3所示，温度对钼萃取率的影响不大，但是随着温度的升高，分相时间减少，所以萃取温度为 20~30 ℃较好。
3.3 萃取时间对钼萃取的影响
改变萃取震荡时间，保持萃取温度为30 ℃，选择浓度为30% TRPO的有机相，萃取相比O/A=1/2，然后静置分相。
表4震荡时间对钼萃取率的影响
适当延长震荡时间有利于有机相与水相的充分接触，一般是有利于萃取的。本试验随着萃取时间的延长，钼的萃取率增大。但是当萃取时间大于8 min后，萃取率增加缓慢，选择萃取时间为10 min较合理。
3.4 相比对钼萃取的影响
改变萃取的相比，保持萃取温度为30 ℃，萃取时间为10 min，选择浓度为30% TRPO的有机相，震荡后静置分相。
表5相比对钼萃取率的影响
一般来说，大相比有着高的萃取率，小相比萃取率将减低，但是萃取剂的利用率将增大，而且有着较大的富集倍数。合适相比的选择，需要依据试验结果和试验目的来确定。本试验选择O/A为1/2或者1/3较适宜。
3.5 萃取等温线与理论萃取级数的确定
萃取条件为30 ℃，采用30%TRPO，通过改变相比法，获得30 ℃的萃取等温线如下：
如图1，该萃取等温线斜率较大，说明其在该萃取体系萃取性能较好。依照逆流萃取原理，绘制马克凯勒-齐利图，设萃余液钼浓度为0.01 g/L时钼可以不考虑回收，分别按照相比O/A=1/2和O/A=1/3绘制操作曲线分别为Y=2X-0.02和Y=3X-0.03。如图1所示，采用O/A=1/2或1/3，皆可在2级逆流萃取条件下将水相中的钼减低至0.01 g/L。考虑到对钼的富集，可以选择O/A=1/3通过2级逆流萃取提取溶液中的钼。
3.6 逆流萃取试验
为了验证逆流萃取的效果，采用宝塔式摇瓶模拟逆流萃取试验，对应的逆流萃取模拟试验图如图2。其他萃取条件为：选择浓度为30% TRPO的有机相，保持萃取温度为30 ℃，萃取时间为10 min， O/A=1/3。
4 结论
通过对酸性氯化浸出液中钼存在形态进行分析，得出无需调整溶液的pH值，采用TRPO直接从浸出液中萃取钼是可行的。并且考察了萃取的条件，得出在30 ℃下，采用30%TRPO有机相，震荡时间为10 min，相比O/A=1/3通过2级逆流萃取，水相中钼浓度减低至0.018 g/L，钼的萃取率达到99.5%。