6

May

2010

锑在锂电池负极材料中的研究与应用之三氧化二锑

发布时间:2010/5/6 16:51:411301次

据中国有色网报道:

  随着科学技术的不断发展,人们对电源的要求也越来越高,而锂离子电池具有工作电压高、重量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染、安全性能好等突出优点,是目前电容量极高的一种便携式理想电池。其广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置也是未来电动汽车、航天、卫星、飞船、潜艇、水下机器人等用轻型高能动力电池的首选电源。这就使锂离子电池的应用范围从信息产业到能源交通,从太空到水下不断地被拓展。也被认为是最能满足未来社会持续发展要求的高能电池之一。

  1.1锂离子电池的发展

  自1859年GastonPlante提出铅-酸电池概念以来,化学电源界一直寻找高能量比、循环寿命长的电池。

  60年代后期,金属锂首先被用作二次锂电池的负极材料,充放电的机理为锂的电化学沉积和溶解。研究发现金属锂表面生成锂枝晶,一方面析出形成”死锂”,造成锂不可逆;另一方面更为重要的是,枝晶穿过隔膜,造成电池内部短路,产生大电流,生成大量热,使电池着火,甚至产生更严重的问题。

  20世纪70年代,各种锂合金体系被用来取代金属锂,其机理为锂合金的电化学合金化反应和去合金化反应。由于反复合金/去合金化反应,使电极体积显著改变而逐渐粉化,容量不断降低,不能满足高性能的二次电池要求。

  20 世纪80年代,1980年,Armand M提出了锂浓差电池的概念,首次引用“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery)”这一突破性思想,使锂二次电池的实用化成为可能。其正负极材料采用可以存储和交换锂离子的层状化合物,充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭循环,相当于锂的浓差电池。

  从70年代到80年代中期,二次锂电池均以负极做为锂源。到80年代初期,Goodenough等合成了LiM02系列化合物,这些材料均为层状化合物,能够可逆的嵌入和脱出锂。后来逐渐发展成为锂电池的正极材料。1987 年,Auburn和Barberi提出了一个典型的锂源为正极的摇椅式电池体系,可是这一体系的充放电倍率较低,能量密度也不高。

  经过20年的探索,终于在80年代末90年代初诞生了锂离子电池。日本SONY公司研究人员研制成以石油焦为负极,LiCo02为正极的锂离子二次电池;LiCo02 LiCl04一Pc+Ec LiC6。同年,Moli和Sony两大电池公司将以碳为负极的锂离子电池产业化。目前除了常见的锂离子电池外,还有锂/聚合物电池,聚合物锂离子电池,Li/FeS2电池等,它们的发展也到了商品化成熟的时候。

  2.1 锂离子电池负极材料的研究进展

  锂离子电池是由电极材料、电解质和隔膜等部分组成,其性能在很大程度上取决于电池组成材料(尤其是正极和负极材料)的性能和制备工艺。因此研究高能锂离子电池的关键技术是采用在充放电过程中能可逆地嵌脱锂离子的正、负极材料。锂离子电池负极材料作为提出锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素,在世界范围内得到了广泛的研究,其主流方向集中在碳材料、氧化物材料、合金材料等。尽管这些材料的容量和储锂机理各不相同,但它们在脱嵌锂过程中形成的结构却有一个共同之处,即锂在嵌入与脱出过程中材料形成活性物质/惰性基体物质的结构。其中活性物质与锂反应,提供容量,惰性基体物质维持结构稳定,保证电池循环寿命。作为锂离子电池负极材料应满足以下要求:

  (1)在锂离子的嵌入反应中自由能变化小,电极电位变化较小,电位低,并接近于金属锂;

  (2)高度可逆的嵌入脱出反应,有较高的充放电效率:

  (3)锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率,有较高的比容量;

  (4)有优良好的电导率;

  (5)热力学上稳定同时与电解质不发生反应;

  (6)价格低廉,容易制备,对环境无污染。

  锂离子电池具有高能量、长寿命、低污染等特点,在便携式手提电子设备、电动汽车等众多领域得到广泛应用。美国、日本等发达国家纷纷投巨资开展这方面的工作。随着科学技术的进步和人们生活水平的提高,对锂离子电池的要求日益提高。因此,降低成本、提高性能是锂离子电池发展的主要方向,因此研究高能锂离子电池的关键技术是采用在充放电过程中能可逆地嵌脱锂离子的正、负极材料。锂离子电池负极材料作为提出锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素,在世界范围内得到了广泛的研究。

  锑基材料作为一种新型负极材料越来越受到重视,其原理与锡基氧化物相似,锑也能与锂形成合金,有很高容量,稳定性较好。

  3.1 锂离子电池负极材料Sb203的制备研究

  近几年来,研究最广泛的锂离子电池负极材料是石墨以及各种碳材料,但研究表明,碳材料存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差等缺点。碳负极在有机电解质中易形成钝化膜(SEI),引起初始容量的不可逆损失”,且碳材料的电极电位与金属锂相近,当电池过充电时,碳电极表面易析出金属锂,形成枝晶而引起短路。

  90年代初期,日本和美国相继出现了以Nb205、W02、Mo02作为锂离子电池负极材料的专利报道,这些氧化物的电化学容量比较高。因此,氧化物负极材料引起了人们的广泛注意,成为目前研究的热点。1996年,日本 Fuji公司宣布,他们将开发以无定形复合锡基氧化物(TCO)为负极材料的锂离子电池。其电池容量高于采用传统碳材料的锂离子电池容量的50%。TCO负极材料的理论体积容量是3200mAh/cm3,是石墨的四倍(837mAh/cm3),理论比容量为837mAh/g。由于其明显优于石墨的特点,立即引起关注。

  此外 Dahn等人用现场x?射线衍射的方法研究了锡基氧化物(Sn,SnO,Sn02,LiSn03)在充放电过程中的结构变化。通过测试发现,氧化物和锂反应后,氧化物中的锡均首先被锂还原取代,分解生成氧化锂和金属锡,生成的锡将进一步与锂发生合金化反应。其反应方程式如下:

  6.4Li+SnO—Li4.4Sn+Li20-4.4Li+Sn+Li20

  通过醇盐一氨解法制备了高纯超细的三氧化二锑。在制备三氧化二锑的方法中,通常采用水解-氨解法,即将三氯化锑SbCl3水解得到 SbOCl沉淀,然后与氨水进一步反应制得三氧化二锑但是这种方法通常制备的三氧化二锑粒度大,平均为4.5pm。通过正交实验确定了制备超细三氧化二锑的最优条件,研究其充放电机理和电化学性能,分析不可逆容量产生的原因及其在充放电过程中的结构变化。

  采用醇盐?氨解法进行了合成锂离子电池负极材料三氧化二锑的研究。由实验得到如下结果:

  (1)通过正交实验确定了由醇盐.氨解法制备三氧化二锑的最佳工艺条件为pH值为7.0,反应温度70℃,反应时间6小时。

  (2)最佳工艺条件下合成的Sb203的电化学充放电平台明显且平稳,充放电机理符合两步反应机理。室温下以70mA/g充放电,初始放电比容量达1332.5mA?h/g,十次循环后放电比容量为795.1mAh/g,放电效率为91.3%。放电容量较高,但循环性能不理想。

  (3)通过XRD分析、粒度分析和SEM检测了最佳工艺条件下合成的Sb203的相组成、粒度分布和颗粒形貌表明,所合成的Sb203晶型发育完好,外观呈类四方体,形貌

  规整,晶粒分布均匀,平均粒径为1.Olpm。

  (4) 采用循环伏安法对合成Sb203组装的实验电池进行扫描测试,发现第一周期有一个不可逆的还原峰,在以后的循环中均出现了成对的氧化还原峰,其峰电位及氧化还原峰的个数均与相应的合金反应一致。

<上一页1 下一页 >