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中国有色金属学报
彭 翔，刘文才，吴国华
(上海交通大学 材料科学与工程学院 轻合金精密成型国家工程研究中心，上海 200240)
镁锂合金具有优异的综合性能，即高比强度、高比刚度、良好热导率、优良电磁屏蔽和阻尼性能等，在航空航天、武器装备、电子信息和汽车工业等领域有着广阔的应用前景。本文对镁锂合金的合金化研究进展及其应用情况进行了综述，重点梳理了合金元素在镁锂合金中的作用，总结了该合金的应用领域，探讨了镁锂合金存在的问题及今后的研究方向。
文章编号：1004-0609(2021)-11-3024-20 中图分类号：TG146.22 文献标志码：A
引文格式：彭 翔, 刘文才, 吴国华. 镁锂合金的合金化及其应用[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(11): 3024-3043. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37975
PENG Xiang, LIU Wen-cai, WU Guo-hua. Alloying and application of Mg-Li alloys: A review[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(11): 3024-3043. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37975
镁锂合金具有高比强度、高比刚度、良好热导率、优良电磁屏蔽和阻尼性能等优异的综合性能，在航空航天、武器装备、电子信息和汽车工业等领域有着广阔的应用前景[1-6]，被称为“21世纪绿色工程材料”[7-8]。镁锂合金的研究，始于德国科学家MASING等[9]在1910年发现Li改变Mg的晶体结构之时。随后，在航空航天和武器装备等领域的需求牵引下，镁锂合金在基础理论、制备技术、表面处理技术和应用领域均得到了全面研究。图1所示为镁锂合金的研究发展历程[10-25]。由图1可见，在巨大军事价值等的推动下，镁锂合金先后经历了以下几个发展阶段：1) 基础研究阶段(发现成分改变Mg晶体结构和测定Mg-Li二元相图)；2) 正式提出与全面研究阶段(集中研究时期)；3) 低潮研究阶段(时效失效导致性能不稳定，但十多年间仍未研究清楚时效机理)；4) 新型技术研究阶段(为了改善性能，多种新型制备技术被用于镁锂合金，包括镁锂合金基复合材料、快速凝固( RSP)、稀土合金化、半固态加工成形、等径角挤压(ECAE)等大变形技术等)。近年来，镁锂合金的研究主要集中在运用合金化、热处理和塑性变形等手段提升镁锂合金的性能及其稳定性等方面[5]。纵观镁锂合金的发展历程可见，自镁锂合金研究之始，合金化一直是镁锂合金的研究重点[4-6]。本文作者系统梳理合金化元素在镁锂合金中的作用，综述镁锂合金的应用情况，并探讨存在的问题及今后的发展方向。
1 镁锂合金的合金化
合金化是一种提高镁锂合金性能简单易行且行之有效的重要途径。合金化效果主要取决于合金元素在基体合金中的固溶度，这也是固溶强化和沉淀强化的基础。根据经典的Hume-Rothery固溶体理论[26]，固溶度主要受合金元素原子尺寸、电负性、晶体结构等因素的影响。当原子半径差异大于15%时，溶质在溶剂中的固溶度将很低。因此，比较Mg(原子半径，0.160 nm)与其他元素的原子半径，尺寸差别在±15%以内的合金元素共有30个，即如图2所示的两平行虚线内的元素[27]。由图2可见，可能在Mg形成较大固溶度的元素有Al、Zn、Ag、Zr、Cd等。考虑到晶体结构的因素，Cd可与Mg形成连续固溶体。
除原子尺寸因素外，还需要考虑电负性，即溶质与溶剂元素的化学亲和力。溶质与溶剂元素的电负性差别对固溶也有很重要的影响。基于Hume-Rothery的固溶体理论，可以认为可形成固溶体的溶质与溶剂元素的电负性相差的绝对值应低于0.4。图3所示为原子序数与电负性的关系[27-28]。由图3可见，可能与Mg形成固溶体的元素位于图中两个虚线之间。
除理论研究外，学者们还通过实验测试了合金元素在Mg-Li合金中的固溶度。JACKSON等[12]对此进行了系统研究，并根据实测合金元素在Mg-Li合金中的固溶度将合金元素分为如下三类。
图1 镁锂合金的研究发展历程[10-25]
Fig. 1 Research history of Mg-Li alloys[10-25]
图2 Mg与其他元素的原子尺寸[27]
Fig. 2 Atomic diameters of Mg and other elements[27]
图3 Mg与其他元素的电负性[27-28]
Fig. 3 Electronegativity of Mg and other elements[27-28]
1) 固溶度较大的元素：Al、Zn和Cd等，这类元素具有较强的合金强化作用，但所得合金的组织及性能稳定性较差，且在室温或稍高于室温时易产生过时效现象。
2) 固溶度较小的元素：Ni、Co、Cu、Ca、Sr、Ba、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi等，这类元素的合金强化作用较小，但所得合金的组织及性能稳定性好。
3) 固溶度很小的元素：K、Be、B、Cr、Mo、W、V、Ti、Zr、Th、Fe和Mn等，添加这类元素的镁锂合金的研究较少。表1总结了实际实验过程中合金元素在基体镁中的固溶度[27-29]。此外，CAIN等[6]总结了合金元素在镁锂合金的β-Li相中的固溶度，其结果如表2所列。
表1 部分合金元素在镁中的固溶度[27-29]
Table 1 Solubility of some alloying elements in magnesium[27-29]
表2 部分合金元素在镁锂合金的β-Li相中的固溶度[6]
Table 2 Solubility of some alloying elements in β-Li phase of Mg-Li alloys[6]
1.1 锂元素在镁锂合金中的作用
如上所述，当锂含量高于5.7%时，镁金属晶体结构由密排六方结构(HCP)转变为体心立方结构(BCC)。为了更加全面地掌握锂在镁锂合金中的作用，学者们进行了系统研究。有关Mg-Li二元体系相关系的研究表明：当锂含量高于5.7%时，Li元素固溶在Mg金属中，形成单相固溶体α-Mg；当锂含量高于10.3%时，Mg元素固溶在Li金属中，形成单相固溶体β-Li；当锂含量为5.7%~10.3.%时，形成双相组织α-Mg相+β-Li相[10]。图4所示为Mg-Li合金二元相图[30-31]。
晶体结构变化后的镁锂合金具有优异的塑性加工性能[32-33]。当Li含量为某些值时，镁锂合金甚至表现出超塑性。例如，HIGASHI等[22]和METENIER等[21]的研究表明，Mg-8.5Li和Mg-9Li的细晶组织具有超塑性现象，伸长率可达460%～610%(350 ℃)。这主要有两方面的原因：与纯镁金属比较，添加Li降低了原Mg晶体结构HCP的c/a值，降低了六方晶格沿{1010}
棱面滑移所需的能量，导致室温下该滑移与滑移系{0001}可同时开动，从而提高镁锂合金的塑性，使之即使在室温条件下也可进行加工。另一方面，当镁锂合金为双相组织α-Mg和β-Li时，塑性相β-Li的存在更加有利于合金的塑性变形。Li的增加利于降低变形镁锂合金中的动态再结晶程度，产生强织构，进而增加合金强度但一定程度降低塑性[34]。此外，近期关于Li对Mg-Li合金塑性贡献的研究还表明，聚集在晶界处的Li原子具有促进晶界滑动的作 用，但是同时也增加了晶粒脆性，导致穿晶断裂的发生[35]。
镁锂合金虽然具有良好的塑性，但是该二元合金的强度较低[5-6]。双相组织α-Mg+β-Li镁锂合金的抗拉强度为110~120 MPa，屈服强度为60~90 MPa；单相组织β-Li镁锂合金的抗拉强度仅为100 MPa左右，屈服强度则低于60 MPa。此外，二元镁锂合金的高温力学性能差，在较小的应力作用下就发生蠕变失效。因此，该合金无法单独使用。为了提高二元镁锂合金的力学性能，通常需要添加其他合金元素进一步合金化，形成三元或多元合金，以获得高强度的合金[36-37]。根据合金元素在镁锂合金中的强化作用机制，这些元素可归纳为如下几类[38]。
图4 Mg-Li合金二元相图[30-31]
Fig. 4 Binary phase diagram of Mg-Li alloy[30-31]
1) 固溶度较大的合金元素：这类合金元素固溶进入Mg-Li基体合金，使基体发生严重晶格畸变，增加位错移动阻力，阻碍位错移动，起到固溶强化作用。例如，Al、Zn和Cd等在镁锂合金中固溶度大的元素。
2) 改善铸造性能的合金元素[39]：在熔炉铸造过程中，这类合金元素在结晶界面富集产生成分过冷区，形成形核带，从而获得大量细小等轴晶，起到细晶强化的作用。例如，Sn等降低异质形核表面能的元素。
3) 与Mg、Li或自身之间反应形成第二相的合金元素[40]：弥散分布第二相的出现一方面使其周围的基体合金发生晶格畸变，导致应力集中，形成大量位错；另一方面阻碍位错滑移，起到第二相强化的作用。若第二相在熔融液体中以弥散发布状态成为凝固形核点，则起到细晶强化的作用。此外，第二相若在晶界处聚集析出，则抑制晶粒长大和阻碍晶界滑移，起到弥散强化的作用。例如，Ca、Mn等[41]非稀土元素和Nd等[42]稀土元素在镁锂合金中的作用。
上述关于镁锂合金的合金化元素机理仅为初步归纳，具体的合金化原理和作用机制仍不完善且正在发展。根据合金化元素的种类，本文将进一步归纳合金元素在镁锂合金中的作用。
1.2 非稀土元素在镁锂合金中的作用
铝：Al是镁锂合金最为重要的合金化元素之一。Al的密度和熔点(2.7 g/cm3，660.2 ℃)与Mg的(1.74 g/cm3，650 ℃)最为接近。添加Al既能够保持镁锂合金轻质的特点，又能够降低合金熔点，改善铸造性能，但铸造组织易出现疏松缺陷[25]。由Mg-Li-Al三元相图可知，Al在镁锂合金中的固溶度较大。Al在单相β-Li和双相α-Mg+β-Li中均可固溶。在室温下，Al的固溶度约为2%；固溶度随温度变化明显，即随着温度升高而增加；当温度为437 ℃共晶温度时，Al的固溶度达到最大(约为12.5%)。在适当条件下，Mg-Li-Al合金体系中存在MgLi2Al、 MgLiAl2、Mg17Al12和AlLi等金属间化合物。这些第二相的形态、大小、数量及其分布均对镁锂合金的性能存在较大影响。Al的添加容易导致AlLi和MgLi2Al相的形成，对Mg-Li-Al系合金的性能存在很大影响[43]。当Li含量较高时，Mg-Li-Al合金中易出现过时效析出现象：β-Li→MgLi2Al→ AlLi[44]。可见，添加Al的镁锂合金可通过热处理强化[45-47]。合金化元素Al含量对镁锂合金的性能影响很大。JACKSON 等[12]研究了Al分别对α-Mg相、α-Mg+β-Li双相以及β-Li相3种组态镁理合金(挤压态)力学性能的影响。结果表明：Al对3种组态合金的作用类似。随着Al含量的增加，镁锂合金的强度均增加而塑性均降低。当Al含量高于6%时，合金强度不再显著增加，而塑性则显著降低。因此，镁锂合金中Al的含量应低于5%。 当Al含量为2%时，Mg-11Li合金的抗拉强度从110 MPa提升到160 MPa，屈服强度从80 MPa提升到150 MPa，且伸长率未明显降低。关于三元Mg-8.8Li- 6.4A1合金的研究表明[48]：当Al含量较高时，基体合金中容易析出沉淀相MgLiAl2和A1Li；由于Al在α-Mg相的固溶强化作用，挤压态Mg-8.8Li-6.4A1的抗拉强度为二元Mg-8.8Li合金的1.8倍，达到239 MPa，且伸长率保持为33%。A1含量对LZ91合金性能存在明显影响：当Al添加量为0.6%时，在保持原有伸长率和电磁屏蔽性能的条件下，该合金的抗拉强度和耐腐蚀性均获得提高[49]。RAHULAN 等[50]的研究也证实，Al的添加显著提升Mg-Li-Al系合金的拉伸强度和硬度。
Li含量对Mg-Li-Al系合金的力学性能存在影响。增加Li含量，Mg-Li-Al系合金的强度稍有降低，而伸长率则显著增加[51]。该合金的阻尼性能取决于Li含量、温度和频率等因素的共同作用，温度越高，该合金的阻尼性能越高，但是高Li含量合金Mg-8Li-1Al的室温和高温阻尼性能显著高于低Li含量合金Mg-4Li-1Al的。针对Mg-xLi-3(Al-Si) 系合金性能的研究表明，随锂含量的增加，该系合金的强度降低，而伸长率却随之增加[52]。KAZAKOV等[53]以LA141和MA 18两种合金为研究对象，研究了高Li含量对纯β-Li相镁锂合金的影响，表明该高Li含量镁锂合金中的MgLi2A1相不稳定，在室温时效一段时间后，极易分解为A1Li相和基体合金，导致该合金强度急剧降低。因此，通常需要进行某些稳定合金组织的热处理，如淬火、退火和时效，并且某些条件下还需要配合强塑性变形工艺如累积叠轧技术(Accumulative roll-bonding, ARB)和多向锻造(Multi-directional forging, MDF)等来提升材料的性能[54]。
Al的添加对Mg-Li-Al系合金性能也存在不足之处。该合金系的组织性能不稳定，易出现过时效现象，且随Al含量的增加，过时效出现的时间变短，导致合金性能下降[12]。其主要原因是，在时效过程中，时效强化相MgLi2A1发生粗化，使合金的强度随着时间的延长而降低。在该合金系中同时添加某些合金元素，如Ag和Cu等，可一定程度起到改善作用。
锌：Zn是镁锂合金最为常用的合金化元素之一。Zn的熔点为419.58℃，晶体结构(HCP)与Mg相同，原子半径与Mg接近。由Mg-Li-Zn相图可知，Zn在镁锂合金中的固溶度较大(最高约6.2%)，随着温度降低而减少。因此，Zn在Mg-Li-Zn系合金中可产生显著的固溶强化作用。与Al的作用效果类似，随着Zn含量的增加，Mg-Li-Zn系合金的强度增加而塑性略有降低。与Al的不同之处在于，因为Zn的密度较大，所以Zn的单位质量强化效果低于A1。由相图还可知，该合金系中存在金属间化合物θ′相MgLi2Zn。该第二相不稳定，在时效过程中会粗化转变为稳定的短蠕虫状θ相MgLiZn。与Mg-Li-Al系合金中的第二相类似，θ相的形态、大小及其分布对镁锂合金性能具有重要影响，也可产生第二相强化、弥散强化等作用。刘鹏等[55]的研究表明，均匀化热处理Mg-Li-Zn-Zr合金，条状的θ′相转变为短杆状θ相，提高合金的强度。此外，SONG等[56]研究了Mg-Li-Zn合金的阻尼性能，结果表明：Zn的添加可提高镁锂合金的延展性和阻尼容量。
与Al含量的作用类似，Li含量对第二相存在影响，进而对Mg-Li-Zn系镁锂合金性能产生影响。当Li含量低于5.7%时，基体合金为单相α-Mg，时效过程中基体合金内析出稳定的θ相而产生析出强化作用；当Li含量介于5.7%至10.3%之间时，基体合金为双相组织α-Mg+β-Li，第二相对α-Mg相的强化效果不明显，而对β-Li相产生时效析出强化和过时效软化的作用；当Li含量高于10.3%时，基体合金为单相β-Li，产生时效析出强化和过时效软化的作用[57-58]。TAKUDA等[59]关于Mg-(6, 9.5,12)Li-1Zn合金薄板的研究也表明，Li含量对合金的相组成存在影响。其中，Mg-6Li-1Zn的基体合金为塑性较差的单相α-Mg相；Mg-9.5Li-1Zn的基体合金为塑性较好的双相α-Mg+β-Li；Mg-12Li-1Zn的则为塑性优良的单相β-Li。Mg-9.5Li-1Zn和Mg-12Li-1Zn对应变速率比较敏感。在较低的应变速率下，两合金的伸长率超过100%。低应变速率有利于强化织构，提高伸长率，但降低强度；高应变速率下则合金强度较高，但塑性和伸长率降低。3种合金中，Mg-9.5Li-1Zn合金的综合力学性能最优。
Zn的添加对Mg-Li-Zn系合金性能也存在不足之处。如前所述，与高Al含量的镁锂合金类似，高Zn含量镁锂合金的组织和性能较不稳定，尤其是θ′相易转变成θ相，产生过时效现象。添加稀土元素和Ag元素可在时效过程中抑制该转化，提高Mg-Li-Zn系合金的性能稳定性[60]。
锡：Sn是镁合金的晶粒细化剂之一。Sn在镁锂合金中具有一定的固溶度且受温度变化的影响，并且Sn与Mg、Li反应可形成第二相：Mg2Sn或MgLi2Sn。因此，含Sn的镁锂合金可通过时效析出方式产生第二相强化。变形态合金中均匀析出的第二相是动态再结晶的形核点，能够起到细化晶粒的作用。此外，合金中高熔点的MgLi2Sn(熔点770 ℃)有助于提高镁锂合金的热稳定性[61-63]。
钙：Ca是镁锂合金的常用合金元素之一。Ca在镁锂合金熔体的凝固过程中易偏聚在α-Mg相的结晶前沿，抑制晶粒长大，起到显著细化组织的作用。由Mg-Li-Ca三元相图可知，Ca在Mg-Li-Ca合金中具有一定的固溶度(150 ℃达到最大值)，存在第二相Mg2Ca和CaLi。因此，该镁锂合金系中也可产生第二相强化[64]，且高熔点第二相颗粒Mg2Ca的形成可提高合金的高温性能[41]。在该合金系中，除了Mg2Ca之外，也容易生成高熔点的CaMgSn。在Mg-Sn合金中逐渐增加Ca含量，合金中易生成稳定性更高的CaMgSn相，既能增加合金的强度，又可提高抗蠕变性能[44, 64]。SONG等[41]系统研究了Ca含量对Mg-12Li-xCa系合金的影响。结果表明，该合金系主要由枝晶状的β-Li和β-Li与化合物Mg2Ca的共晶组织。该共晶组织的含量随着Ca含量的增加而增加。冷轧破坏Mg-12Li-5Ca合金中的共晶组织形貌和分布，使层状共晶组织破碎、细化。他们的研究还表明，添加Ca元素可增加镁锂合金的抗氧化性能。图5所示为不同Ca含量下铸造态和冷轧态Mg-12Li-xCa合金的微观组织。
李红斌等[65]研究了Ca对Mg-Li-Al系合金的微观组织和力学性能，证实Ca的添加可起到细化晶粒的作用，并分析了Ca对Mg-Li-Al-xCa合金产生细化作用的机理。在该合金系的熔炼过中，在基体合金中固溶度较低的Ca既容易大量富集在凝固界面前沿，又容易与A1反应生成化合物A12Ca。偏聚的Ca富集在结晶晶粒表面，阻碍其他元素进入结晶晶粒，阻碍晶粒长大，起到细化晶粒的作用。在Mg-Li-Al系合金中添加一定量的Ca(约1%)可一定程度提高合金强度，但降低合金塑性。这主要有两方面的原因：一方面，在晶界处析出的第二相A12Ca使晶界脆化，导致应力容易在晶界处集中，萌生微裂纹并扩展，使合金发生脆性断裂，导致合金塑性降低；另一方面，第二相A12Ca的析出和Ca的富集使塑性变形过程中晶粒转变的难度增大，导致Ca虽然产生了晶粒细化但是合金塑性仍然降低。 关于Ca对Mg-5Li-3Al-2Zn系合金影响的研究表明[66]，添加2%的Ca可以显著改善铸态Mg-5Li-3A1-2Zn的力学性能，使其抗拉强度增加10.65%，伸长率提升到125%。此外，Ca的添加利于镁锂合金密度的进一步降低(Ca密度为1.53 g/cm3)；Ca还是一种镁合金熔体的阻燃剂，可减少熔炼过程中固体氧化物的形成。需要注意的是，当Ca含量高于3%时，合金的热裂倾向将增加。
锆：Zr在镁锂合金中的固溶度非常有限，与Mg和Li均无化合物。因此，Zr在镁锂合金中仅以高熔点α-Zr的形式存在。该高熔点相可作为凝固时的异质形核点，因而起到细化晶粒的作用。随着Zr含量的增加，Zr的晶粒细化效果也增加。另外，变形孪晶和滑移带成为再结晶的晶核，提高再结晶温度，抑制再结晶，产生细晶强化的作用，提高镁锂合金的综合性能[67]。HORI等[68]的研究表明：添加少量Zr可显著细化镁锂合金的晶粒。Zr虽然不与Mg形成化合物，但是在凝固过程中预先形成富Zr微粒，为Mg晶粒提供异质形核点。因此，在Mg基体中固溶的Zr具有细化晶粒的作用。此外，当镁锂合金中存在其他可与Zr反应形成化合物的元素如Al、Si、Mn和Fe等时，Zr细化晶粒的作用会降低。此外，在Mg-Li-Al系合金中，Zr与Al反应形成的高熔点Al-Zr金属化合物可提高合金的抗蠕变性能，促进再结晶形核率，细化晶粒。关于Mg-8Li-xZr的研究表明[69]，添加Zr可一定程度提升β-Li相的室温和高温强度，改善加工性能。
图5 Mg-12Li-xCa合金的微观组织[41]
Fig. 5 Microstructures of Mg-12Li-xCa alloys[41]
锰：Mn在镁锂合金中的固溶度非常低，与Mg和Li均不能形成金属间化合物。在镁锂合金的凝固过程中，Mn容易在α-Mg相凝固界面前沿偏聚，抑制一次枝晶的长大，起到细化和球化α-Mg相晶粒的作用，提高合金强度。α-Mg相内固溶的Mn也具有固溶强化的作用。此外，Mn还可提高镁锂合金的加工性能。
硅：Si在镁锂合金中固溶度很小，但是Si与Mg形成高熔点(1085 ℃)、高硬度(460HV)的金属间化合物Mg2Si。因此，添加Si可以很好地改善镁锂合金的高温强度和蠕变性能[70-71]。Li固溶于Mg2Si相并改变其晶格常数，降低Mg-Si二元相图的共晶温度，一定程度改变共晶成分点[72]。当Mg-Li-Si系合金中含有8%(Si+Li)时，该合金系中出现三元共晶。他们的研究还表明，添加Si显著提高镁锂合金的抗拉强度，但仍低于纯镁。FROST等[73]研制了航空航天用Mg-Li-Si耐热镁锂合金。SHI等[74]以A1-12.5%Si中间合金在镁锂合金中添加Al和Si，获得的Mg-8Li-6(Al-Si)合金的强度远优于Mg-8Li合金，最大抗拉强度甚至达到了390 MPa，且保持伸长率为20%。
银：Ag的原子半径比Mg的大11%，Ag固溶到Mg中形成间隙式固溶体，固溶度最大可达15%。Ag与Mg、Li反应形成金属间化合物MgAg和AgLi，显著提高Ag在镁锂合金中的固溶度，改善合金的高温强度和蠕变性能[75]。在Mg-Li-Ag系合金中，当Ag含量低于10%时，随着Ag含量增加，该合金强度缓慢线性增加；而当Ag含量高于10%时，该合金的强度急剧大幅度增加[76]。但是Ag元素的高成本和高密度(与Zn元素的情况类似)限制其大规模应用。
铜：Cu在α-Mg相中的溶解度很小，在β-Li相中几乎不溶解，因此，Cu在镁锂合金中的固溶强化作用不明显。Cu影响双相(α-Mg+β-Li)镁锂合金中的相形态，α-Mg相呈现为细长带状。当Cu含量较低(＜3%)时，Cu表现出一定的强化效果；当Cu含量较高时，Cu的强化效果不但不佳反而显著降低塑性。因此，镁锂合金中的Cu量一般介于l%~1.5%之间。LI等[77]关于Cu对Mg-5Li-3A1-2Zn合金影响的研究表明，添加Cu在合金中生成AlCuMg相，明显抑制AlLi相的生成和长大，并且前者的硬度高于后者，因此添加Cu可提高合金硬度且随Cu添加量的增加而升高。此外，与Ag类似，Cu也具有稳定合金高温性能的作用。还有研究表明，Cu元素降低镁锂合金的耐蚀性能，导致添加Cu元素的镁锂合金较少。当Cu含量小于3%时，强化效果出现峰值，故Cu含量应维持在1%~5%之间。双相镁锂合金中加入Cu元素后，α-Mg相发生变化，呈细长带状。Cu元素在镁理合金中的应用前景因其对腐蚀性能产生不利影响而受到限制，大多数镁合金中很少添加Cu元素。
1.3 稀土元素在镁锂合金中的作用
稀土元素(RE, Rare Earth)是元素周期表中镧(La)系并包括钇(Y)和钪(Sc)在内的17种元素。独特的核外电子排布使得稀土元素呈现出特殊的性能，在金属合金化中起到独特的作用。稀土元素也是镁锂合金中常用的合金化元素，例如Y、Nd、Sc、Ce等。RE在α-Mg相和β-Li相中的固溶度较低，与基体合金元素Mg、Li或合金化元素如Al、Zn等反应形成多种金属间化合物，如Mg3RE、Mg17RE2、AlRE、(Mg, Al)11 RE3、(Mg, Al)3 RE等，成为异质形核核心而起到细化晶粒的作用，导致塑性大幅度提高甚至出现超塑性。因此，稀土元素在镁锂合金中产生作用的主要强化机制为细晶强化和第二相强化等。添加稀土元素的镁锂合金具有较好的热稳定性能和高温性能[78]，不会像添加Al等非稀土元素的合金一样产生过时效现 象。此外，添加稀土元素可提高镁锂合金的再结晶温度[79]，表现出时效强化的效果[78]。添加稀土元素还可以净化镁锂合金熔体，改善其铸造性能，提高其综合力学性能。添加镁锂合金中常见的稀土元素有Y、Nd、Sc、Ce等。
钇：Y对高锂含量镁锂合金中的双相(α-Mg+β-Li)均存在影响[80]。Y能够固溶在β-Li相中，但固溶度很小。Y能够细化α-Mg相，并形成两种组织：富Y的粒状α-Mg、Mg24Y5与α-Mg组成的层状共晶。Y在α-Mg相中的固溶产生固溶强化，Mg24Y5相的析出产生第二相强化，二者共同作用提升镁锂合金的抗拉强度。Mg-7Li-3Y合金表现出最优的综合力学性能，其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到160 MPa、144 MPa和22%。在Mg-Li-Zn系合金中，Y与Mg和Zn发生反应，形成二十面体结构的Mg3Zn6Y相，显著提高Mg-Li-Zn系合金的抗拉强度[81]。CHANG等[61]研究了Sn和Y对Mg-9Li-3Al系镁锂合金的影响。结果表明，Y使合金中的α-Mg相为块状和板条状；Sn使初生块状α-Mg相为板条状，两者均有利于合金强度和伸长率的提高。而王涛等[46]关于Y对Mg-8.5Li-3Al合金的研究表明，添加Y会细化合金中的α-Mg相，使之由板条状逐渐变成近球状。添加0.5%~1%Y显著提高该合金的强度和伸长率。此外，还有研究表明，Y含量高于3%的镁锂合金其抗拉强度和伸长率分别高于230 MPa和40%，并表现出优异的阻尼性能[82]。Y对于铸造态Mg-8Li-3Al-2Zn系双相镁锂合金的微观组织有显著影响[83]如图6所示。Y在该系合金中起到钝化和细化基体相、改善其形貌的作用。Al2Y相随着Y含量的增加逐步形成、长大。Y含量为0.5%的合金具有最佳的综合力学性能：屈服强度为153.0 MPa，抗拉强度为185 MPa，伸长率为16.9%。PENG等[2]研究了Y和Sn 对于铸造态Mg-5Li-3Al-2Zn 系镁锂合金的微观组织、力学性能和腐蚀行为的影响。结果表明，添加Y和Sn使该系合金形成Mg2Sn和Al2Y相并细化晶粒，产生第二相强化和细晶强化的作用。Al2Y相随着Y含量的增加逐步形成、长大。铸态Mg-5Li-3Al-2Zn- 0.8Sn-1.2Y合金表现出优异的力学性能和最优的耐蚀性能：屈服强度为166.2 MPa，抗拉强度为228.6 MPa，伸长率为14.8%。
图6 铸造态Mg-8Li-3Al-2Zn-xY合金的微观组织[83]
Fig. 6 Microstructures of as-cast Mg-8Li-3Al-2Zn-xY alloys[83]
铈：Ce在镁锂合金中主要以原子的形式固溶在α-Mg相中，或者以金属间化合物Mg2Ce的形式存在于合金中(特别是高Li含量的镁锂合金)[46]。王涛[46]研究了Mg-8Li-(0~3)Ce系镁锂合金的显微组织和性能。结果表明，添加Ce能够细化晶粒，同时提高该系合金的强度和塑性；形成Mg2Ce相，有利于提高其强度但降低其塑性。当Ce含量为2%时，晶粒细化的效果最为显著，铸态合金(Mg-8Li-2Ce)的强度为120 MPa，挤压态的最高值达到175 MPa。在Mg-Li-Al系合金中，因Ce与Al的电负性差异最大，故Ce主要以A12Ce相的形式存在[84]。在Mg-8Li-1Al-1Ce 合金中，A12Ce相为均匀分布的棒状。挤压形变改变棒状A12Ce相的方向，使之沿着挤压方向分布，提高该合金的抗拉强度和伸长率，分别由160 MPa提高到190 MPa、15%提高到30%[84]。A12Ce相的含量随着Ce含量的增加而增加。该相能够阻止晶界滑移，提高合金的耐热性。但是，当Ce含量较大时，A12Ce相会分割晶体，导致合金的性能下降[39]。WU等[85]的研究表明，Ce含量对Mg-Li-Al-Zn系合金晶粒尺寸的影响不大。他们认为，与Mg晶体结构差异大的A12Ce相既不能作为非均匀形核的核心而起到细化晶粒的作用，又大量消耗Al原子而促进相对晶粒尺寸向较大方向发展；同时，Ce在固液界面处的聚集造成成分过冷，促进形核，起到细化晶粒的作用。这两方面的作用相互抵消，造成合金的晶粒尺寸变化不大。
钕：Nd在镁锂合金中主要以Mg3Nd的形式存在。Mg3Nd相利于合金强度和耐热性的提高。但是添加Nd又会降低α-Mg相的含量，导致合金强度和耐热性降低。因此，添加Nd并不会显著提高镁锂合金的强度和热稳定性[86]。Nd在Mg-Li-Al系合金中以A12Nd的形式存在，并使得该合金系晶粒显著细化，同时起到第二相强化和细晶强化的作用，因此，显著提高Mg-Li-Al系合金的强度。Li等研究了Nd 对于铸造态Mg-8Li-3Al 合金的微观组织存在显著影响[42]：1) Nd 的含量影响α-Mg相枝晶的比例。该相枝晶比例随Nd含量增加而逐渐降低。当Nd含量为6%时，该相比例最低。图7所示为不同Nd含量的铸造态Mg-8Li-3Al合金的微观组织。2) 弥散分布于相界面的Al2Nd 相强烈抑制铸造态Mg-8Li-3Al 合金的长大，产生细晶强化作用。3) 一定量的Nd可提高Mg-8Li-3Al 系合金的抗拉强度和伸长率，但过量的Nd导致生成过多的Al2Nd相，而该相因其成为裂纹源，有可能降低该系合金力学性能。此外，Nd与其他合金元素对镁锂系合金的组织和性能还存在协调作用。例如，在Mg-5Li-3A1-2Zn合金中，Nd与Y协同作用的晶粒细化效果显著。当同时添加1.2%Y和0.8%Nd时，效果最明显(最小平均晶粒尺寸为30 μm)，该合金的最高强度和最大伸长率分别为231 MPa和16%[87]。
图7 铸造态Mg-8Li-3Al-xNd 合金的微观组织[42]
Fig. 7 Microstructures of as-cast Mg-8Li-3Al-xNd alloys[42]
2 镁锂合金的应用
2.1 在航空航天领域的应用
镁锂合金密度(1.3~1.6 g/cm3)为普通铝合金的1/2左右，普通镁合金的2/3~3/4，应用在航空航天领域中能够降低飞行器自身质量的20%~30%，既能够节约能源、降低成本，又能够提高飞行能力[88]。表3所列为镁锂合金在航空航天领域的应用[3-4, 89-90]。
现有报道显示，为了替代传统的航空航天材料镁合金、铝合金及铍等，Lockheed导弹与航空公司最早开始研发航空航天用镁锂合金，用于制造低载荷、低温服役条件的零部件。图8所示为 Lockheed公司开发并成功应用于阿金纳助推器及其发射卫星的镁锂合金零部件[3-4, 90]。
CШA公司采用其研发的镁锂合金制备了火箭和宇宙飞船的部件，使“Apollo”号飞船的质量减重22 kg。此外，该公司还采用其研制的镁锂合金制造计算设备外壳和计算机底盘，并成功用于“Caтурн-V”号火箭，如图9(a)所示。基于Lockheed导弹与航空公司的工作，IBM采用Brooks & Perkins公司提供的镁锂合金材料开展了表面处理和焊接等方面的研究并取得突破，研制出用于“Saturn V”号运载火箭的计算机室(降低质量20 kg)，用于美国航空航天局双子座宇宙飞船的线路板盒(见图9(b))及键盘基板与支座(见图9(c))。美国富兰克福兵工厂研制了Mg-14Li-3Ag-5Zn-2Si镁锂合金，随后麻省理工学院采用该合金制备了惯性导航系统中的球形陀螺仪(直径为0.23 m)(见图9(d)。北美航空公司自动控制部门采用镁锂合金制备了加速仪壳体(d 380 m×610 mm)(见图9(e))。
表3 航空航天领域的应用镁锂合金零部件[3-4, 89-90]
Table 3 Mg-Li alloys parts of for applications in aerospace field[3-4, 89-90]
图8 Lockheed公司开发的卫星镁锂合金零部件[3-4, 90]
Fig. 8 Mg-Li alloys parts for satellite developed by Lockheed[3-4, 90]
图9 采用镁锂合金制备的航空航天零部件[4, 90]
Fig. 9 Mg-Li alloys parts for aerospace[4, 90]
此外，有报道[4]称，多家美国公司采用镁锂合金制备多种航空航天零件，例如框架、支架、电子仪器的外壳波导管、火箭的舱盖、隔热板、太空飞船防止宇宙微尘的保护板等。Boeing公司还将镁锂合金用于制造多种航天装置，例如绕月轨道卫星和可移动的登月太阳能装置等。中国也采用镁锂合金制造了多种航空航天零部件并成功应用。例如，神舟7号载人飞船释放的伴飞小卫星、“浦江一号”卫星和首颗全球二氧化碳监测科学实验卫星等均采用了多个镁锂合金部件，其中某些卫星的整体减重达40%~50%[3]。中国铝业郑州轻金属研究研制的超轻镁锂合金成功应用于四旋翼防爆无人机和光电吊舱，实现了镁锂合金在世界航空史上的首次应用[91]。
2.2 在生物应用领域的应用
镁锂合金具有优异的力学性能(与常用不锈钢支架材料的接近：不锈钢的抗拉强度和伸长率分别为480~620 MPa和30%~40%)、良好的生物相容性(体内和体外均相容)、较合适的腐蚀性能(低于其他镁合金的降解速率)和安全的降解产物(无毒性且能被人体吸收或排出)等特点，是最有前途的可降解生物医用材料之一。目前，镁锂合金主要应用于制备可降解的心血管支架以及外科植入物[92-93]。
德国汉诺威大学最早成功将镁锂合金用作心血管植入材料。随后，各国学者们从生物医用材料的角度针对镁锂合金的力学性能、腐蚀性能和降解性能等方面开展了大量研究，逐渐认为镁锂合金是一种新型的生物医用可降解植入金属材料[94]。为了避免心血管支架在球囊膨胀过程中出现断裂失效的情况，制备该支架的金属材料必须满足高塑性的性能要求：伸长率达到20%~30%[95]。ZHOU等[96]系统研究了镁锂合金的力学性能、生物腐蚀性能和相容性能等。结果表明，该合金的塑性优于其他镁合金且与316L不锈钢的相近，其伸长率可调范围为15.6%~46.1%；抗拉强度在可接受范围内略有降低，且可通过其他工艺技术如等径角挤压(ECAE)[25]提升性能。
为了确定镁锂合金的生物腐蚀性能，LEEFLANG等[97]采用长周期实验研究了Mg-Li-Al-(RE)系的生物腐蚀速率。结果表明，该系镁锂具备理想生物可降解支架材料的潜在可能：腐蚀速率低于0.1 mm/a[98]；植入后至少6个月内不完全溶解[99]。同时，该系镁锂合金在析氢测试即腐蚀过程中析氢速率无峰值，表明该合金腐蚀平稳。
此外，刘玉玲等[92]还系统对比了文献中报道的镁锂系合金的腐蚀速率，发现最大速率为Mg-9Li-1Zn 合金的0.38 mg/(cm2·h)，远低于人体内允许的Mg量，表明镁锂合金在降解过程中Mg的释放是安全的。
2.3 在其他领域的应用
1) 武器装备。美国军方与Hughes公司共同研发了TOW(管射式导弹发射器管筒)中瞄准装置的圆盘，主要是利用镁锂合金大热膨胀、低密度的性能特点[89]。DOW化学公司开发Mg-Li-Al系镁锂合金LA136合金(Mg-13.5Li-5.5Al-0.15Mn)并优化合金成分(Mg-14Li-1.5Al-0.08Mn)，制造M113军用运输车壳体，显著减轻了装甲车质量且提升了机动性能。但是该镁锂合金的质量以及成本等问题限制了其在M113军用运输车上的大规模应用。镁锂合金还在坦克装甲车上有重要应用。有报道显示，美国于2012年投入近1亿美元对此进行研究。与其他镁合金比较，镁锂合金在保持其强度的条件下具有更优的塑性以及更好的内耗系数，是更为理想的复合装甲材料的夹层材料，进而大幅度降低坦克装甲车的质量，增加其机动性；同时，阻尼性能良好的镁锂合金可更大程度地减少因子弹或炮弹的冲击而产生的震动，更为有效地保护车内人员。此外，镁锂合金还用于制造其他军事装备，如担架、电控装备的外壳、控制舱壳体、导弹尾翼、单兵外骨骼等；也用于制造武器，如弹夹、武器瞄准装置、单兵轻武器等[90]。据2019年9月的报道，中国研制生产的镁锂合金应用于制备战斗机飞机行员的头瞄零部件[91]。
2) 电子信息。在电子信息特别是3C产业(Computer、Communication、Consume Electronic)领域，应用镁锂合金既能够减轻重量，又能够降低电磁干扰。镁锂合金被用于制造计算机壳体、高端音响振膜、高端手机/相机外壳、导线管、笔记本液晶屏幕框架、背面壳体、键盘框壳等电子产品零件[91]。此外，在电子制造业中，利用镁锂合金良好的电磁屏蔽和阻尼性能特点，使得仪表和电器的制造精确性更高[100]。
3) 汽车工业。在汽车行业轻量化和清洁能源环保化的趋势下，镁理合金将成为车体和零部件(车身、底盘、车体框架、车窗框架、座位、车门、后行李箱等)的优先备选材料之一，拥有巨大的发展潜力。
此外，镁锂合金还被应用作为电池阳极材料，表现出较优异的放电特性和放电容量。张密林等[4]对镁锂合金用作化学电源阳极材料进行了研究。PAN 等[101]将镁锂合金用于空气电池，并研究了晶粒和晶界对镁锂合金电极材料的腐蚀和放电行为的影响。
3 结语
作为超轻金属材料，镁锂合金在航空航天、武器装备、电子信息和汽车工业等领域具有绝对的优势，在科学研究和产业化应用等方面已经有了长足的发展，取得的成果十分显著。但是镁锂合金的问题仍然比较突出。
1) 当前镁锂合金的熔炼铸造均在真空条件下进行，导致生成效率低下、成本高昂等，进而限制镁锂合金的大规模应用。
2) 镁锂合金体系的合金化机理不明确，特别是多元合金体系中的合金元素与主元素Mg、Li以及合金元素之间的相互作用机理，仍有待深入研究并开发新的多元合金体系。
3) 已经取得应用的镁锂合金体系大多为变形镁锂合金，而制造成本更为低廉的铸造技术甚至是在常规镁合金中已成熟应用的压力铸造技术，在镁锂合金研究和应用中仍有待突破；
4) 镁锂合金的腐蚀机制尚未研究透彻，提高其耐蚀性的表面处理技术和利用其可蚀性(可降解)的生物医用与电化学技术等研究尚待加强。
5) 高强度镁锂合金(＞350 MPa)仍处于空白领域，因而限制了其更大规模的应用。
为了解决这些问题，镁锂合金的研究应重点集中在以下几方面。
1) 深入系统地研究镁锂合金的熔炼制备技术，尤其是开发出切实有效、成本低廉的非真空熔炼技术。
2) 加强镁锂合金基础科学规律的研究，重点是镁锂合金的合金化机理、热处理机制和塑性变形规律等方面。
3) 借助数字模拟和智能计算新型技术开展镁锂合金的研究。例如，利用有限元技术分析镁锂合金的塑性变形规律；运用人工智能机器学习算法深入研究合金化中多元素的交互作用机理等。
4) 开发适应用于镁锂合金的新型制备及变形技术。例如开发兼具快速凝固技术和大塑性变形技术等工艺特点的技术。已有报道的3D打印“微铸锻”技术就具有这种复合型特点。但是，该技术在镁锂合金领域应用的相关报道目前尚未见到。
5) 深入拓展已有合金系镁锂合金的应用，特别是在生物医用和清洁能源等领域的应用。
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PENG Xiang, LIU Wen-cai, WU Guo-hua
(National Engineering Research Center of Light Alloy Net Forming, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)
Abstract: Mg-Li alloys, possessing excellent comprehensive properties, i.e., high specific strength, high specific stiffness, good thermal conductivity, good electromagnetic shielding and damping properties, have an application potentiality in wide fields of aerospace, weapon equipment, electronic and automotive industry etc. In this paper, the research progress of alloying and application of Mg-Li alloy, including untangling the influence of alloying elements on the alloys, were reviewed, its application, problems and research direction were discussed.
Key words: Mg-Li alloy; alloying; application; research progress
Foundation item: Projects(51771115, 51775334, 51821001, U2037601) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(USCAST2020-14) supported by the Research Program of SAST-SJTU Joint Research Center of Advanced Spaceflight Technologies, China; Project (CALT2020-TS07) supported by the Joint Innovation Fund of CALT and College, China
Received date: 2021-04-16; Accepted date: 2021-09-17
Corresponding author: WU Guo-hua; Tel: +86-21-54742630; E-mail: ghwu@sjtu.edu.cn
(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51771115，51775334，51821001，U2037601)；上海航天技术研究院-上海交大航天先进技术联合研究中心资助项目(USCAST2020-14)；航天一院高校联合创新基金资助项目(CALT2020-TS07)
收稿日期：2021-04-16；修订日期：2021-09-17
通信作者：吴国华，教授，博士；电话：021-54742630；E-mail：ghwu@sjtu.edu.cn
摘 要：镁锂合金具有优异的综合性能，即高比强度、高比刚度、良好热导率、优良电磁屏蔽和阻尼性能等，在航空航天、武器装备、电子信息和汽车工业等领域有着广阔的应用前景。本文对镁锂合金的合金化研究进展及其应用情况进行了综述，重点梳理了合金元素在镁锂合金中的作用，总结了该合金的应用领域，探讨了镁锂合金存在的问题及今后的研究方向。
