质子传导型固体氧化物燃料电池材料及电化学性能研究进展
陈 力1，张琪斐1，王丽君1，侯云廷2，刘仕元1，周国治2
(1. 北京科技大学 钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083；
2. 北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083)
摘 要：
燃料电池(SOFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的清洁能源转换装置，根据电解质材料传导离子的不同，可将电解质分为氧离子导体型和质子导体型两种，因而SOFC可分为氧离子导体SOFC (O-SOFC)和质子导体 SOFC(H-SOFC)。传统的高温O-SOFC已经发展多年，制备技术成熟，在高温下性能优越，但是随着电池工作条件往中低温发展，质子传导型固体氧化物燃料电池(H-SOFC)具有更低的工作温度、更小的活化能值和更高的电池效率，因而得到了研究者的广泛关注和发展。本文主要介绍了质子传导型固体氧化物燃料电池的结构、工作原理，并在此基础上着重分析了近年来质子传导型燃料电池的材料包括单相阴极、复合阴极、BaCeO3和BaZrO3形成的固溶体电解质、阳极改性以及性能优化等主要研究方向和发展趋势。分析了目前阳极和电解质种类少、阴极催化活性低的问题。
关键词：
固体氧化物燃料电池；质子传导型；阴极；中低温；
文章编号：1004-0609(2021)-11-3217-15 中图分类号：TM911.4 文献标志码：A
引文格式：陈 力, 张琪斐, 王丽君, 等. 质子传导型固体氧化物燃料电池材料及电化学性能研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(11): 3217-3231. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42460
CHEN Li, HOU Yun-ting, ZHANG Qi-fei, et al. Research progress of proton-conducting solid oxide fuel cell materials and electrochemical performance[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(11): 3217-3231. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42460
随着世界经济的发展，人类对能源的需求不断增加。传统的化石能源发电存在很多问题，如环境污染严重、温室效应、原料来源日渐匮乏等等。在此背景下，开发可靠、环保的新能源，减少使用传统化石能源，已经成为全世界关注的焦点。
燃料电池(Fuel cell, FC)是一种将燃料化学能转化为电能的环境友好型发电装置。与传统发电技术相比，燃料电池具有很多优点，如能源转换率高、污染排放小、燃料来源广等，这些优势使燃料电池成为继传统化石能源发电、火力发电、水力发电和核能发电技术之后的新一代的发电技术。目前已知的四种比较成熟的燃料电池发电系统分别为：磷酸盐燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，质子交换膜燃料电池(PEMFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)[1]。
通过4种燃料电池对比，固体氧化物燃料电池(SOFC)因为诸多优点吸引了人们的目光[2-3]。由表1可见，SOFC发电技术极大地降低了燃料利用过程中的能量损失和反应产物对自然环境的破坏，因此，SOFC是现有的能源供应体系中最有可能实现高效、清洁发电的新能源技术之一。
SOFC分为O-SOFC和H-SOFC。传统的高温O-SOFC 已经发展多年且已经形成较为先进的制备技术，但是其工作温度在800~1000 ℃；高的操作温度给电池带来了不利影响，电池的使用寿命缩短，一定程度上限制了O-SOFC的发展。H-SOFC其相比于O-SOFC来说，由于质子传导的活化能较低，使得基于质子电解质的质子传导固体氧化物燃料电池(H-SOFC)能够在800 ℃条件下运行，作为新型 SOFC 有着巨大的发展潜力[4]。
表1 4种燃料电池优缺点对比
Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of four fuel cells
质子导体被认为是很有希望的中低温电解质材料。最近十年来，得到了很多关注并被广泛深入研究。此外，工作温度的降低对电极材料也提出了更髙的要求。电极的催化性能会随温度降低而大大减弱，导致电池极化电阻迅速增加，因此开发与质子导体电解质材料相匹配的髙性能电极材料也是至关重要的。质子导体基材料在中低温下具有良好的电导率、较低的活化能，应用于电池上时，可以有效避免因降低温度使电解质材料电导率降低所导致的欧姆电阻的增加，因此，H-SOFC开始成为研究学者解决传统O-SOFC操作温度高的一种重要方式。
1 固体氧化物燃料电池工作原理
对于氧离子传导型固体氧化燃料电池(O-SOFC)而言，工作原理如图1所示。当空气被通入到阴极侧，其中的氧气会吸附在阴极材料表面，从阳极流出的电子经过外电路的传输到达阴极，通过电化学的催化作用将O2还原成O2-；O2-在化学势的驱动作用下，利用氧空位跃迁的方式穿过致密的电解质层(如YSZ等)到达阳极侧，在阳极催化作用下与燃料气体(H2为例)反应生成水。其电化学反应方程式如下：
阴极，
O2+4e →2O2- (1)
阳极，
2H2+2O2-→2H2O+4e (2)
总反应，
2H2+O2→2H2O (3)
由于SOFC复杂的电池结构和堆叠构造，在高操作温度下容易引发各种安全问题以及气体处理和日常维护问题，使得它的实际应用无法得到普及。燃料电池的中低温化是其发展的必然趋势，因为中低温的工作条件能够让电池的商业化程度更加高，也能提高电池材料的稳定性。因此，新型的中低温H-SOFC电解质和电极的开发也逐渐成为研究的热点。
对于质子传导型固体氧化燃料电池(H-SOFC)而言，工作原理如图2所示。以H2作为燃料气体时，H2通入到阳极内被催化解离为H+(质子)同时释放电子；质子经过致密的质子导体基电解质传输到阴极；阴极中的O2在催化材料的作用下发生吸附、解离等过程，得到从阳极传输过来的电子最终产生O2-，最后O2-与质子发生反应产生H2O。与此同时，电子经过外电路传输形成电流，从而实现了化学能转化为电能。其电化学反应方程式如下：
阴极，
O2+4H++4e →2H2O (4)
阳极，
2H2→4H++ 4e (5)
总反应，
2H2+O2→2H2O (6)
H-SOFC具有许多独特的优势：1) 质子半径比氧离子小，在氧化物中传导更容易，质子传导相比于氧离子传导的活化能更低；2) H-SOFC具有更高的能斯特电位[5]，质子导体基材料可在较低的温度下显示较高的电导率，应用于电池上时，可有效避免因温度降低、电导率降低而导致的欧姆电阻增加；3) H-SOFC中产物H2O是在阴极侧生成，这有效地避免H2O 对阳极燃料气体的稀释，一定程度上提高了燃料利用率。当然，这使得阴极的反应更加复杂，同时对H-SOFC 阴极材料的选择提出了更高要求。
图1 O-SOFC工作原理
Fig. 1 Working principle of O-SOFC
图2 H-SOFC工作原理
Fig. 2 Working principle of H-SOFC
2 质子传导型固体氧化物燃料电池关键材料及研究现状
SOFC单电池是全氧化物陶瓷结构，主要由3部分组成，包括阳极、阴极和电解质膜，电解质膜夹在两个多孔电极之间，形成三明治结构。其中阴极和阳极一般为多孔结构，以便于气体的扩散传输以及吸附解离，而电解质需要保证足够致密，以便将燃料气体和氧气隔开并且对相应的载流子有很好的传导性能[6]。
工作温度一直以来是燃料电池的发展的关键问题所在，低的工作温度不仅可以节约资源降低成本，而且可以提高电池的使用寿命，满足工业化需求。对质子导体固体氧化物燃料电池改性，就要从电池的基本构成开始改性，分别从阳极、阴极、电解质3个方面入手[7]。图3所示为3种材料的改性要求，对于电池性能的提高就可以按照这3个方面的要求开始入手。
2.1 阳极材料
阳极是H-SOFC的核心部件之一，是电催化反应的主要场所。
在H-SOFC阳极材料方面，目前研究比较多的是由金属Ni和质子导体电解质材料复合而成的阳极。金属Ni作为良好的电子导体的同时还具有很好的氢催化能力，可以与质子导体电解质材料形成复合阳极，并有效阻止Ni在高温下的聚集长大。此外，通过添加质子导体，使得阳极具有足够的质子导电性，将反应的活性范围扩展到整个阳极，有效地提升了阳极的催化能力，且与质子导体电解质复合而成的阳极与电解质材料的热膨胀系数相近，在操作温度范围内与电解质材料有良好的热匹配性能。
一定的阳极孔隙率有利于气体运输和质子传导。ESSOUMHI等[8]研究了Ni含量对阳极孔隙率和电化学性能的影响，在Ni-BaCe0.9Y0.1O3-δ阳极中，随着Ni 含量从35%增加到45%，整个阳极的孔隙率也相应地从22%增至48%，同时25 ℃电导率也从70 S/cm提高到了500 S/cm。
但是并不是所有电池的阳极的孔隙率增高都对电池的整体性能有优势。RAINWATER等[9]研究了阳极孔隙率对基于BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.2O3-δ(BZCYYb)的SOFC性能的影响，BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.2O3-δ是一种在中温下具有高离子导电性的混合离子导体，制作并测试了3个具有不同孔隙率(37%、42%和50%)的Ni-BZCYYb阳极以及相同电解质和阴极组件的电池(见图4)。在典型的燃料电池运行条件下，阳极孔隙率最低(37%)且未制备成孔剂的电池实现了最高的性能。这主要归因于H-SOFC 中的水主要在阴极侧生成，无造孔剂情况下制备的阳极具有更高的反应面积。
图3 H-SOFC中阳极、电解质、阴极的发展趋势
Fig. 3 Development trend of anode, electrolyte and cathode in H-SOFC
表2 Ni含量对电池性能的影响[8]
Table 2 Effect of Ni volume fraction on battery performance[8]
通过不同方法制备的阳极粉末对单电池的性能也会产生影响，CHEVALLIER等[10]在硝酸镍溶液中分散BaCe0.9Y0.1O32.95纳米粉体，溶液经过持续的搅拌蒸干后在1000 ℃下焙烧，得到的阳极粉体上NiO和BaCe0.9Y0.1O2.95分布均匀。SHI等[11]首次应用新开发的相转化组合流延技术(PICTC)成功地制备了一种带有新的Ni-BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ (BZCY)阳极基板，形成了具有相对致密的功能层和指孔状支撑层。PICTC制备成的H-SOFC在700 ℃的最大功率密度达到了500 mW/cm2，而干压法在700 ℃的功率仅为350 mW/cm2；对于稳定性测试，干压法制备的电池的电压不断降低，并且在10 h的试验中，电压从0.81 V降至0.66 V，PICTC法制备的电池电压则没有较大的变化，说明PICTC法制备的阳极的特殊结构能够将碳氢燃料直接运输到要氧化的功能层，从而进行阳极反应，可见PICTC法电池在功率输出和稳定性方面都优于传统干压法制备的全电池。
在阳极结构优化方面，还有一个常见的方法是在阳极支撑层和电解质层之间增加一层孔隙率较小的阳极功能层。ZHANG等[12]采用改进的燃烧法合成高活性阳极功能层(FL)，显著提高了电池在中间工作温度(550~650 ℃)下的性能，研究了阳极结构、FL粉粒径和厚度对输出功率和电极极化的影响。FL由高活性NiO-BZCY粉末制成，构成电解液和阳极之间的关键部件，通过最大限度地降低电极的欧姆电阻来改善电极界面，有效地降低了界面电阻，优化了阳极/电解液TPB界面，在650 ℃下取得了489 mW/cm2的最大功率密度和0.37 Ω·cm2的低电极极化电阻。
图4 750 ℃、700 ℃、650 ℃下Ni-BZCYYb-0/BZCYYb/LSCF-BZCYYb(a)、Ni-BZCYYb-10/BZCYYb/LSCF-BZCYYb(b)和Ni-BZCYYb-20/BZCYYb/LSCF-BZCYYb(c)电池的典型I-V曲线和功率密度；(d)所有试验温度下每个电池的峰值功率密度的总结[9]
Fig. 4 Typical I-V curves and power density of Ni-BZCYYb-0/BZCYYb/LSCF-BZCYYb(a), Ni-BZCYYb-10/BZCYYb/ LSCF-BZCYYb(b) and Ni-BZCYYb-20/BZCYYb/LSCF-BZCYYb(c) batteries at 750 ℃, 700 ℃ and 650 ℃ and a summary of peak power density of each cell at all operating temperatures[9] (d)
然而，目前H-SOFC的研究工作主要以阴极和电解质为主，对阳极的研究相对较少[13-14]。综合各种因素考虑，用于 H-SOFC阳极的最优材料是由NiO和质子传导电解质材料以一定比例复合而成，在还原性气氛下可以将NiO还原为Ni。这样不仅可以提高阳极的混合电导性，而且电解质材料的引入使两者之间的热膨胀系数更匹配，降低了阳极从电解质表面剥落的可能性，而且可以使反应的活性区域扩展到整个阳极。
2.2 电解质材料
用于H-SOFC的电解质的主要作用是传导质子，由于质子的半径比氧离子小得多，质子在氧化物中更容易传导，活化能较低，因此质子导体可在较低的温度下显示较高的电导率。常见的质子传导的电解质材料是稀土元素掺杂的BaCeO3、BaZrO3基材料，它们各有优缺点[15-16]，如表3所示。
研究表明稀土掺杂的BeCeO3、BeZrO3、SrCeO3和SrZrO3氧化物材料在高温下具有很好的质子导电性。这几种材料都是典型的钙钛矿型ABO3结构，掺杂M离子(Y、Sm、Yb、In、Gd等)可以取代B位离子获得较多的氧空位，从而有利于材料的质子传导，缺陷方程如下：
2
→
(7)
掺杂和氧空位浓度的关系为
(8)
掺杂的离子不仅可以取代B位离子，还能够替换A位离子，但是恰恰相反的是其结果不仅没有产生氧空位反而消耗些许[18]。一些实验及理论模拟表明，在一个稳定的晶胞中额外掺杂离子，必然会引起结构的变化，A位离子位于立方体的8个角点上，半径较大的阳离子常优先占据八配位，当掺杂元素离子半径较大时A位取代会优先发生[19]。
表3 BaCeO3、BaZrO3基材料优缺点对比
Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of BaCeO3 and BaZrO3 based materials
1) BaCeO3
BaCeO3在H2O、 CO2气氛中的化学稳定性较差可与酸性气体如CO2 反应生成BaCO3和CeO2 等杂相，在H-SOFC 实际工作环境下，无法避免CO2 和H2O 的生成，这严重阻碍了BaCeO3在H-SOFC 中的应用。研究发现可以通过在B 位掺杂入其他金属离子置换Ce来提高稳定性[20]。鉴于BaZrO3的高稳定性，Zr4+是最早被用来掺杂稳定BaCeO3。HAILE等[21]研究了BaCeO3-BaZrO3体系的稳定性，发现体系的稳定性随着Zr含量增加而增加，但是Zr的加入会降低材料的电导率。
XIE等[22-23]研究了在B位掺杂Ti、Nb、Sn等对BaCeO3化学稳定性的影响，经过掺杂改性后，BaCeO3抗CO2和H2O腐蚀的能力得到显著提高。掺杂过后的单电池最大功率密度分别达到了295 mW/cm2、250 mW/cm2、220 mW/cm2，其中Ti和Sn分别模拟暴露于空气中的10 h左右，样品几乎不受影响。而掺杂Nb的样品则在蒸馏水中煮沸 3 h，与未掺杂的样品相比，掺杂Nb的样品并未分解。MATSUMOTO等[24] 在BaCeO3中掺杂入多种金属阳离子得到BaCe0.9M0.1O3-δ(M=Y, Tm, Yb,Lu, In和Sc)，探究了掺杂对其电导率和稳定性的影响，结果发现这两种性质都容易受到掺杂离子半径的影响，并且随着掺杂元素离子半径的增大，材料电导率增大但稳定性会有一定的减弱。Y3+离子半径最大，在实验中发现掺杂Y的材料具有最高的导电性，当离子半径减小至Lu3+离子半径时，材料的导电率逐渐降低，In和Sc与前面四个元素相比离子半径更小，掺杂In和Sc的材料的电导率直接呈数量级下降。
图5 BaCe0.9M0.1O3-δ(M=Y, Tm, Yb, Lu, In和Sc)在湿氢气中的等温电导率作为掺杂剂离子半径的函数[24]
Fig. 5 Conductivity isotherm of BaCe0.9M0.1O3-δ(M=Y, Tm, Yb, Lu, In和Sc) (in moist H2) as a function of ionic radius of dopant[24]
2) BaZrO3
BaZrO3烧结活性差，可以使用助烧剂改性。PARK等[25]研究了20%Yb(摩尔分数)掺杂的BaZrO3在1500 ℃烧结后，在添加了1%(摩尔分数)的CuO作为烧结助剂，测得其离子电导率在 600 ℃时为 5.5×10-3 S/cm，该数值与在1700 ℃烧结的掺杂15%Yb的BaZrO3相当。参考BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ (BCFZY0.1)最初是为PCFCs开发的，用离子半径更大的Zr4+和Y3+部分取代Co3+/Co4+，可以使钙钛矿有较大晶格参数和自由体积，增加氧离子迁移率，降低活化能。因此在BaZrO3中掺杂某些金属离子可以在保证稳定性的同时有效提高其质子电导率。SUN等[26]用In掺杂得到了BaZr0.8In0.2O3-δ，测得其在湿氢气下的总电导率为1×10-3 S/cm。KREUER等[5]研究了掺杂20%Y的BaZrO3，实验证明Y掺杂BaZrO3基氧化物结合了高稳定性和高质子导电性。YAMAZAKI等[27]制备出质子导体BaZr0.8Y0.2O3-δ，450℃时其电导率可达到1×10-2 S/cm。由此可知，Y掺杂的BaZrO3质子导体的电导率要明显大于In掺杂的BaZrO3质子导体。
3) BaCeO3和BaZrO3形成的固溶体
为了开发出质子电导率高并且足够稳定的电解质材料，许多研究者把目标转向了BaCeO3和BaZrO3形成的固溶体，可在一定程度上有效整合两者的优势。研究表明，在固溶体的B位进一步掺杂其他离子来引入更多氧缺陷，可以改善质子导电性和烧结活性，目前研究最多的是加入Y 和Yb。BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)因其在较低温度下具有很高的电导率和良好的稳定性而广泛应用于质子导体电解质[28]。通过在BZCY 基体上进一步掺杂Yb，YANG等[29]开发出了一种混合离子导体BaZr0.1Ce0.7Y0.2–xYbxO3-δ(BZCYYb)；BZCYYb在低温下(400~750 ℃)有着比BZCY、GDC、YSZ等电解质更高的离子电导率，有利于燃料电池碳氢燃料的使用，这些优势使得BZCYYb在近年来取得比较多的研究与应用。
ZUO等[28]在Y掺杂的BaCeO3中以10%(摩尔分数)的Zr取代Ce得到化合物BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ (BCZY7)，以这种材料作为电解质的电池表现出优异的电化学性能，在500 ℃时离子电导率达到了9×10-3 S/cm，并且在CO2和H2O存在的气氛中均保持稳定。
综合各种实验结论，当B位掺杂Zr、Y和Yb各0.1mol时，能够得到最高的电导率。以Y 和Yb共掺杂的BZCYYb按照BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb)这样的比例，得到的电解质在燃料电池中体现出良好的电化学性能。因此，BZCYYb作为一种新型电解质材料，在中低温条件下既具有足够髙的质子导电性，又具有足够的化学稳定性，受到了研究人员的广泛关注。目前，目前电解质的研究仍然处于早期的发展阶段，所需要解决的主要问题是提高电解质材料离子电导率，同时提高化学稳定性。
图6 不同温度下BZCYYb、BZCY、GDC、YSZ的电导率(a)及750 ℃条件下对配置为Ni-BZCYYb | BZCYYb | BZCY-LSCF的电池测量的电流-电压特性和相应的功率密度[29] (b)
Fig. 6 Conductivity of BZCYYb, BZCY, GDC and YSZ at different temperatures(a) and current voltage characteristics and corresponding power density measured for batteries configured as Ni-BZCYYb | BZCYYb | BZCY-LSCF at 750 ℃[29] (b)
2.3 阴极材料
燃料电池的阴极又称为空气电极，是空气中的氧的吸附解离、氧气被还原和外部电子传导回路的电子运输接收体。阴极是燃料电池的关键部件之一，阴极材料的相关研究一直都是SOFC的热点领域，降低SOFC的工作温度可以降低成本，有利于加快商业化进程。然而随着工作温度的降低，阴极的极化电阻也急剧增加，直接影响了电池的性能输出。因此，开发低温下高活性的阴极材料对SOFC的研究非常重要[30]。
阴极发生的氧还原反应(ORR)是一个复杂的过程。对于O-SOFC来说，阴极反应是电池工作的最大限速步骤；而在H-SOFC中，由于水的产生从阳极转移到阴极，有额外的电荷和质子的参与，使得阴极ORR过程进一步复杂化。
对于氧离子导体基SOFC的研究很早就开始了，Sr掺杂的LaMnO3(LSM)是目前最成熟、研究最为深入的氧离子导体基阴极材料，尤其适用于YSZ电解质[31-32]。此外具有钙钛矿结构的混合离 子-电子导体因其优秀性能也被用作氧离子导体基SOFC的阴极。目前，对于H-SOFC而言，使用的阴极材料多数还是前期为O-SOFC 开发和研究的材料，由于两类电池的工作原理及电解质传导方式不同，开发具备高氧离子、电子和质子混合电导且与电解质具有良好相容性的阴极材料成为了H-SOFC研究的重点。
目前，应用于质子导体基SOFC的阴极材料主要有下列几类。
2.3.1 单相阴极
1) 混合氧离子-电子导体(MIEC)
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)[33]、Sm0.5Sr0.5Co3-δ (SSC)[34]和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)[35]等阴极材料主要是从 O-SOFC中直接借鉴过来的，在中低温下被用作H-SOFC的阴极表现出良好的性能。
YAMAURA等[36]通过电泳沉积技术(EDP)合成了Lal-xSrxFeO3-δ，研究了其在SrCe0.95Yb0.05O3-δ质子导体电解质上的过电位。单从氧离子电导率判断，La0.7Sr0.3MnO3-δ、Lal-xSrxFeO3-δ、La0.7Sr0.3CoO3-δ的氧离子电导率依次增大，随着氧离子电导率的增加，能够增加质子氧离子的接触几率，从而加快反应的进行，电极过电位也应逐渐减小。然而La0.7Sr0.3CoO3-δ的热膨胀系数远高于电解质材料，约23×10-6 K-1，易造成电极剥落的现象。因此与La0.7Sr0.3CoO3-δ、La0.7Sr0.3MnO3-δ相比，Lal-xSrxFeO3-δ在SOFC中显示出更低的阴极过电位，综合性能较好。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)是BaFeO3-δ基钙钛矿材料[37]，具有较好的离子-电子混合导电性，其离子导电率为0.25 S/cm，电子导电性为 40 S/cm，低于一般阴极材料。BSCF 具有较高的表面氧交换系数，550 ℃的氧交换系数为2×10-4 cm/S[38]。单相的 BSCF在600 ℃下极化电阻为0.099 Ω·cm2，其性能远远高于其他钙钛矿材料在同等温度下的性能。但随着操作温度的降低BSCF依然显示出氧离子扩散和表面交换动力学不足的问题。后续研究中人们将BSCF和电解质材料复合，提高阴极的催化活性和稳定性。
尽管由于Co的高氧还原能力，能够提高阴极材料的电子电导率，但Co元素价格昂贵，易挥发，易还原，性能不稳定，会导致所制备单电池的结构稳定性降低；Co基钙钛矿材料(20×10-6 K-1)的热膨胀系数(TEC)明显高于质子导体电解质(10.1×10-6 K-1)，热匹配差，容易导致阴极脱落。因此，H-SOFC中低钴含量或无钴阴极材料的研发工作得到了越来越多的重视。
近年来的研究发现，在钙钛矿结构材料中使用过渡族金属元素(Fe，Cu，Ni和Mn等)替换B位上的Co元素，可以很好地解决Co基钙钛矿阴极材料所存在问题。目前，在所有用于H-SOFC的无钴阴极材料中，Fe基钙钛矿材料由于其电导率高、成本低、热膨胀系数低以及稳定性好而最具吸引力。BaFeO3-δ基钙钛矿具有优异的氧离子传导性，但是 A位阳离子Ba2+与B位阳离子Fe3+半径相差较大，无法形成理想立方钙钛矿，研究表明掺杂既可以解决材料稳定性的问题，又可以有效地提高材料的导电性能[39]。通过在 BaFeO3-δ的A位和B位掺入一定比例的 La3+，Sm3+，Gd3+，Zr4+和Ce4+等离子可以使其结构在高温状态下稳定[40]。
ZHANG等[41]采用柠檬酸-硝酸盐工艺制备了一系列无钴钙钛矿型材料La0.6Sr0.4Fe1-xNixO3-δ (0≤x≤0.15)作为阴极的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)。其中La0.6Sr0.4Fe0.9Ni0.1O3-δ(LSFN10)在400 ℃时电导率达到最高，大约160 S/cm。用简单的旋涂工艺制备了基于LSFN10阴极、BaZr0.1Ce0.7- Y0.2O3-δ电解质膜和Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ阳极基底的单IT-SOFC，如图7所示，测得电池的最大功率密度为700 ℃、650 ℃、600 ℃时分别为405 mW/cm2、238 mW/cm2、140 mW/cm2。因此可以说明，LSFN10是一种很有前途的质子导电IT-SOFC阴极材料。尽管采用Fe部分掺杂取代Co能一定程度上提高阴极材料的稳定性，但同时也带来极化电阻增加的问题；而B位高价离子(如Zr4+和Nb4+)掺杂能在不大幅度损失输运性能的前提下增加阴极材料立方结构的稳定性。
ZHANG等[42]采用BaCe0.8Sm0.2O3-δ为阳极，BaCe0.8Sm0.2O3-δ为电解质，无Co的 BaCe0.4Sm0.2- Fe0.4O3-δ(BCSF)为阴极，发现BCSF在湿空气中同时表现出质子、氧离子和电子传导，将TPB扩展到整个阴极，带有BCSF阴极的阳极支撑电池的功率密度在750 ℃、710 ℃、650 ℃下分别为194 mW/cm2、169.2 mW/cm2、137.1 mW/cm2，这表明BCSF对阴极反应具有优异的催化活性。
2) 离子-电子-质子三相导体(TCO)
通过掺杂可变价元素来改性BaCeO3和BaZrO3等质子导体可得到所谓的“氧离子-电子-质子混合导体”，如BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)[43]、NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe1.5O5-δ(NBSCF)[44]，LiNi0.8Co0.2O2 (LNCO)[45]和 BaFe0.5Sn0.2Bi0.3O3-δ(BFSBi)[46]，TCO阴极有效地将电化学活性位点从阴极和电解质之间的界面扩大到阴极的整个表面，氧离子和电子可以在整个阴极侧与质子发生电化学反应生成水，极大地促进了电极电化学反应速率。在600 ℃时，以NBSCF为阴极，BZCYYb为电解质，NiO-BZCYYb为阳极的SOFC的最大功率密度为690 mW/cm2[44]，然而在650 ℃时以BaPr0.8In0.2O3-δ为阴极，SOFC的电解质和阳极相同，最大功率密度仅仅435 mW/cm2[47]。通过对比可知NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(NBSCF)材料作为H-SOFC的阴极时，与质子导体电解质有很好的相容性。TCO 类阴极从目前看来是最有应用前景的阴极材料类型，但是迄今为止可供选择的具有三相传导性质的阴极材料仍然较少，还需继续寻找合适的H-SOFC阴极材料。
图7 不同温度下Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ|BaZr0.1Ce0.7- Y0.2O3-δ| LSFN10电池测量的电流-电压特性和相应的功率密度[41]
Fig. 7 Current-voltage characteristics and corresponding power density measured by Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ|BaZr0.1- Ce0.7-Y0.2O3-δ|LSFN10 battery at different temperatures[41]
图8 比较不同温度下的功率密度[42]
Fig. 8 Comparison of the power density of H-SOFC with different cathodes[42]
2.3.2 复合阴极
一般是指离子-电子导体(MIEC)阴极与质子导体电解质的复合材料。人们发现在电子—离子混合导体内加入高离子电导的电解质材料如 SDC、GDC、YSZ等第二相材料，可以拓展氧还原反应的活性区域，增加了氧还原反应活性位，进而提高电化学性能[48]。如PrBaCo2O5+δ-SDC[49]、LaBaCoFe- SDC[50]、LSCF-YSZ[51]、Sm0.5Sr0.5Co3-δ-SDC[52]等复合阴极都表现出了比较好的电化学性能。WANG等[53, 55]制备了 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)-30% SDC(质量分数)复合阴极，600 ℃时，BSCF- 30%SDC(质量分数)复合阴极在SDC电解质上的极化阻抗RP值为0.064 Ω/cm2，相比于单相BSCF在同温度下的Rp值0.099 Ω/cm2，降低了36%。极化阻抗 RP的明显降低归因于超细 SDC 电解质粉体的复合增加了BSCF 阴极的表面积，增大了氧催化活性区域，改善了阴极的催化活性。SUN等[56]研究了以BaZr0.1Ce0.7Y0.2 (BZCY)为电解质，钙钛矿氧化物Ba0.5Sr0.5FeO3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)为复合阴极制成的单电池，其功率密度峰值在750 ℃和700 ℃时分别高达792 mW/cm2和696 mW/cm2。YANG等[57]报道的SSC-BZCY复合阴极表现出非常优异的性能，在700 ℃时，以BZCY为电解质、Ni-BZCY为阳极的单电池的最大功率密度可以达到725 mW/cm2，极化电阻大约为0.060 Ω·cm2。YANG等认为SSC和BCZY之间相互作用形成了少量第二相，即BaCoO3(氧离子-电子-混合导体) 和Sm2Zr2O7(质子导体)，有利于提高阴极的催化氧还原能力。他们同时也指出，因为Sm2Zr2O7的电导率要比BZCY的电导率低大约两个数量级，大量低导电相Sm2Zr2O7的形成则会降低阴极的电性能。
为了更好地比较不同的阴极性能，将文中出现的一些阴极的性能列在下面的表4中。
由表4可知质子传导型SOFC的发展趋势，阴极逐渐发展为复合阴极，电解质则以BaZr0.1Ce0.7- Y0.1Yb0.1O3-δ为主，阳极则多为NiO和质子传导电解质材料以一定比例复合而成的材料。从图10可以看出，电池的性能仍旧受温度的影响较大，质子传导固体氧化物燃料电池的功率在500~600 mW/cm2附近呈现一个集中的状态。在700 ℃中温功率波动较大，性能好的电池功率密度可以达到1020 mW/cm2，但是也有不少性能较差的数据，在650 ℃附近时，电池的功率密度较为稳定，功率在500 mW/cm2上下集中，随着温度降低到600 ℃，电池的性能呈直线式下降，无法投入实际生产使用。因此，如何开发出能在中低温下性能稳定、功率密度高的质子传导型固体氧化物燃料电池迫在眉睫。
图9 SSC-BZCY| BZCY|Ni-BZCY电池在不同温度下的功率[57]
Fig. 9 Power of SSC-BZCY| BZCY|Ni-BZCY at different temperatures[57]
表4 中低温质子传导型SOFC中典型阴极的性能对比
Table 4 Performance comparison of typical cathodes in medium and low temperature proton conduction SOFC
图10 近年来三种不同阴极的质子传导型电池在不同温度下的功率密度比较，650~700 ℃的一些数据放大图
Fig. 10 Comparison of battery performance in recent years
3 结语
H-SOFC 的起步较晚，制备技术远没有O-SOFC 成熟。H-SOFC目前还处于研究的初级阶段，仍然存在大量的问题亟待解决，远远不能满足商业化应用的要求。但是H-SOFC已经展现出其独特的优势，可以在中低温下进行稳定工作且输出性能更高。针对现有的H-SOFC的存在的问题，接下来还有大量的研究工作要做，需要将研究重点集中于以下几个方面：1) 质子导体基SOFC中的电极反应动力学具有其自身属性，详细研究质子导体基SOFC阴极和阳极中的氧还原反应动力学，对阴极和阳极工作机制形成准确的认知，为设计高性能的电极材料奠定理论基础；2) 利用两相或多相材料的性能优势，解决制约单一电解质在实际应用中的短板问题，并且研究不同类型电解质的导电机理研究，有效提高电解质的电导率和稳定性；3) 深入研究各种因素对于电池性能衰减的影响，准确地反映在实际工作环境中的 SOFC 性能劣化，为提高电池功率做好理论依据
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Research progress of proton-conducting solid oxide fuel cell materials and electrochemical performance
CHEN Li1, ZHANG Qi-fei1 , WANG Li-jun1, HOU Yun-ting2, LIU Shi-yuan1, CHOU Kuo-chih2
(1. Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: Solid oxide fuel cell (SOFC) is a clean energy conversion device that can directly convert chemical energy into electrical energy. According to the difference in ions conducted by the electrolyte material, the electrolyte can be divided into an oxygen ion conductor type and a proton conductor type. Therefore, SOFC can be divided into two types: oxygen ion conductor SOFC (O-SOFC) and proton conductor SOFC (H-SOFC). The traditional high-temperature O-SOFC has been developed for many years, the preparation technology is mature, and the performance is superior at high temperatures. However, as the battery working conditions develop towards medium and low temperatures, the proton conduction solid oxide fuel cell (H-SOFC) has a lower operating temperature, a smaller activation energy value and a higher battery efficiency, which has attracted wide attention and development of researchers. This article mainly introduced the structure and working principle of proton conduction solid oxide fuel cell, and on this basis, focused on analyzing the materials of proton conduction fuel cell in recent years, including single-phase cathode, composite cathode, solid solution electrolyte formed by BaCeO3 and BaZrO3;The main research direction and development trend of anode modification and performance optimization. The problems of the current few types of anodes and electrolytes and the low catalytic activity of the cathodes were analyzed.
Key words: solid oxide fuel cell; proton conductivity type; cathode; medium and low temperature
Foundation item: Project(2192033) supported by the Beijing Natural Science Foundation; Project(FRF-TP-19-004C1) supported by Basic operating expenses for central scientific research
Received date: 2021-09-30; Accepted date: 2021-11-02
Corresponding author: WANG Li-jun; Tel: +86-15210906865; E-mail: lijunwang@ustb.edu.cn
(编辑 龙怀中)
基金项目：北京市自然科学基金资助项目(2192033)；中央科研基本业务费资助项目(FRF-TP-19-004C1)
收稿日期：2021-09-30；修订日期：2021-11-02
通信作者：王丽君，教授，博士；电话：15210906865；E-mail：lijunwang@ustb.edu.cn
摘 要：燃料电池(SOFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的清洁能源转换装置，根据电解质材料传导离子的不同，可将电解质分为氧离子导体型和质子导体型两种，因而SOFC可分为氧离子导体SOFC (O-SOFC)和质子导体 SOFC(H-SOFC)。传统的高温O-SOFC已经发展多年，制备技术成熟，在高温下性能优越，但是随着电池工作条件往中低温发展，质子传导型固体氧化物燃料电池(H-SOFC)具有更低的工作温度、更小的活化能值和更高的电池效率，因而得到了研究者的广泛关注和发展。本文主要介绍了质子传导型固体氧化物燃料电池的结构、工作原理，并在此基础上着重分析了近年来质子传导型燃料电池的材料包括单相阴极、复合阴极、BaCeO3和BaZrO3形成的固溶体电解质、阳极改性以及性能优化等主要研究方向和发展趋势。分析了目前阳极和电解质种类少、阴极催化活性低的问题。
