中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.036

Zn初期大气腐蚀中NaCl和SO₂的协同效应

屈庆 严川伟 张蕾 阎一功 万晔 曹楚南

  中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳110016  

  云南大学化学系,昆明650091,沈阳110016,沈阳110016  

  辽宁大学化学科学与工程学院,沈阳110036,沈阳110016,沈阳110016,沈阳110016  

摘 要：

用石英晶体微天平研究了温度为 2 5℃、相对湿度为 90 %条件下 , NaCl和SO2 的协同效应对Zn初期大气腐蚀行为的影响 ;对该条件下Zn的初期大气腐蚀动力学进行了分析。结果表明 , NaCl和SO2 的协同效应导致腐蚀加剧 , 腐蚀增量大于两者各自单独存在时引起的腐蚀。同时应用X射线衍射仪及Fourier变换红外光谱仪对Zn表面腐蚀产物进行了分析。探讨了Zn在NaCl和SO2 协同效应影响下的腐蚀机理。

关键词：

Zn;初期大气腐蚀;协同效应;NaCl;SO2;

中图分类号： TG172

收稿日期：2002-01-21

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 989914 4 );

Synergism of NaCl and SO₂ in initial atmospheric corrosion of Zn

Abstract：

The influence of NaCl and SO 2 on the initial atmospheric corrosion of Zn at 25 ℃ and 90%RH was investigated by means of quartz crystal microbalance (QCM) . NaCl and SO 2 can obviously accelerate the initial corrosion of Zn respectively. The combined effect of NaCl and SO 2 on the corrosion of Zn is greater than that caused by each single component. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction were used to characterize the corrosion products of Zn. A probable mechanism is presented to explain the experimental observations.

Keyword：

Zn; initial atmospheric corrosion; synergism; NaCl; SO 2;

Received： 2002-01-21

Zn是常用的抗大气腐蚀金属材料, 常作为镀层对钢铁材料起保护作用; 同时又可根据其在大气中的腐蚀速率来判断所处大气环境的腐蚀性。 因此, 深入研究Zn在大气中的腐蚀行为及其规律性有着重要的意义。 近年来, 国内外研究者不断地通过各种实验来研究Zn的大气腐蚀。 实验表明 ^{[1,2,3,4,5,6]} , Cl^-离子沉积和SO₂污染是导致Zn发生严重腐蚀的主要环境因素。 但由于大气环境具有复杂性和多变性的特点, 一般是很多腐蚀因素共同作用的结果, 因而为进一步探讨单一因素或几种因素对Zn大气腐蚀尤其初期大气腐蚀的具体影响带来困难。 而初期腐蚀对后期行为有着不可忽视的作用, 并有助于更好地探讨后期腐蚀的过程与机理。 随着高灵敏度石英晶体微天平的发展和应用, 几个h甚至几十min后腐蚀动力学变化的可靠信息已可获得 ^[7] , 这使得深入研究Zn的初期大气腐蚀行为成为可能。

通过实验室模拟金属大气腐蚀, 应用石英晶体微天平研究NaCl和SO₂单独及同时存在时对Zn初期大气腐蚀动力学的影响, 同时结合X射线衍射和Fourier变换红外光谱等手段对腐蚀产物进行了分析, 探讨了Zn在NaCl和SO₂协同效应影响下的腐蚀机理。

1 实验方法

1.1 石英晶体微天平

石英晶体微天平 (QCM) 是一种具有压电效应的质量检测仪, 具有纳克级 (ng) 的灵敏度。 它是由沉积在石英晶片双面上的金属 (Au或Pt) 电极及相应的振荡回路构成。 对于刚性电极表面, 振动晶片谐振频率的变化Δf与工作电极上单位面积质量Δm/A的变化成正比 ^[8] , 即

$\text{Δ}f=-2\text{Δ}m(f{}_0){}^2/(nA\sqrt{\mu \rho })$

式中 f₀是石英晶片的基振频率, n为谐波级数 (对于刚性电极, 其值为1) , μ为石英晶片的切变模量 (2.947×10¹¹ g/ (cm·s²) ) , ρ为石英晶片的密度 (2. 648 g/cm³) 。

由于本试验使用石英晶片的基振频率为9 MHz, 故上式可简化为

Δm/A=-5.45Δf

将美国EG&G公司生产的QCA917型石英晶体微天平与1台计算机连接, 进行数据采集, 采集间隔时间为900 s。

1.2 试样制备及实验条件

采用酸性镀Zn方法制备Zn电极的石英晶振试样, 镀液配方见文献 [ 9] 。 镀后的石英晶振Pt电极表面 (0.2 cm²) 为1.3 μm厚的Zn镀层. 经清洗并干燥后, 对部分试样的Zn镀层进行NaCl的沉积处理, 处理液是将水与乙醇按1∶9 (体积比) 配成NaCl的饱和溶液. 用微量进样器定量地把该溶液加在石英晶振的Zn镀层上, 待液滴铺展并吹干后, 用石英晶体微天平直接测定NaCl沉积量的准确值, 其值为65.8和74.0 μg/cm²。

使用配有InspectIR^TM FT-IR 微分析系统的MGA IR-560型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行分析, 光谱测量区域波数为650～4 000 cm^-1, 设定扫描次数为64, 实际分辨率为8 cm^-1。 X射线衍射仪型号为PW1700, 样品测量时电压电流分别设定为40 kV, 40 A, 扫描间隔为0.05°。

处理后的石英晶片试样分别于模拟有SO₂和无SO₂条件下大气腐蚀的气氛箱中暴露48 h, 模拟大气腐蚀装置及控制方法见文献 [ 10] 。

实验环境条件设定如下:气氛箱里的相对湿度RH控制为 (90±2) %, 实验温度控制为 (25±0.1) ℃, 为避免实验过程中的水气凝结, 整个模拟装置所处的环境温度控制为 (25±2) ℃。 SO₂含量的质量分数为1×10^-6。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学

图1 (a) 给出了表面未经NaCl处理的Zn试样暴露在纯净的大气中以及含有1×10^-6 SO₂大气中的腐蚀动力学曲线。 可以看出, SO₂的存在使Zn质量变化呈增加趋势。 无论是否有SO₂存在, Zn的腐蚀增量都会随暴露时间的延长而增加; 2种条件下Zn的腐蚀都无明显减缓趋势。 图1 (b) 则给出了经NaCl处理和未经NaCl处理的Zn试样在无SO₂的大气环境中的腐蚀动力学曲线。 该图表明, NaCl处理导致Zn初期腐蚀明显加剧; 但暴露一定时间后, Zn的腐蚀增量变化趋于稳定。

图2给出了表面没有NaCl沉积和有65.8μg/cm² NaCl沉积的试样暴露在含有1×10^-6 SO₂的大气中以及沉积有74.0 μg/cm² NaCl的试样暴露在不含SO₂的大气中的初期腐蚀动力学曲线。 由图可知, 有NaCl沉积时, 腐蚀一段时间后, Zn增量变化都有明显减缓趋势。 此外, 有SO₂时, 较低含量的NaCl (65.8 μg/cm²) 对Zn腐蚀的影响比有较高沉积量的NaCl (74.0 μg/cm²) 但无SO₂时还要大。 且SO₂和NaCl的共同作用导致Zn腐蚀增量, 明显大于二者单独作用时的加和。 这说明两者之间存在着明显的协同作用并导致Zn腐蚀加剧。

2.2 腐蚀产物分析

2.2.1 X射线衍射分析

用PW1700型X射线衍射仪对经40 μg/cm² NaCl处理的Zn在不含SO₂的大气中暴露48 h后的腐蚀产物进行了分析, 结果见图3。 可以看出, 该腐蚀产物中主要含有Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O和ZnO。

经40 μg/cm² NaCl处理的Zn暴露在1×10^-6 SO₂的大气中腐蚀产物的XRD分析结果已在文献 [ 10] 给出, 其结果表明, 该腐蚀产物中含有ZnSO₄·3Zn (OH) ₂·5H₂O, Zn₁₂ (SO₄) ₃Cl₃ (OH) ₁₅·5H₂O和 Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O。

对于未经NaCl处理但暴露在1×10^-6 SO₂的大气中的Zn试样来说, 由于表面腐蚀产物较少, 难以用XRD有效检测。

2.2.2 红外光谱分析

图4所示为Zn在不同环境中表面腐蚀产物的红外光谱图。 其中, 曲线A, B, C分别代表经40μg/cm² NaCl处理的Zn暴露在不含SO₂的大气中, 未经NaCl处理的Zn暴露在含有1×10^-6 SO₂的大气中以及经40 μg/cm² NaCl处理的Zn暴露在1×10^-6 SO₂的大气中各腐蚀48 h后的红外光谱。 曲线C中, 在3 450 cm^-1附近强而宽的吸收峰以及1 620, 900, 730 cm^-1等处的弱吸收峰对应于碱式氯化锌 (Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O) 的特征吸收, 在1 380和1 510 cm^-1处较强吸收峰对应于CO ${}_3^{2-}$ 的不对称伸缩振动, 这说明腐蚀产物中可能有碱式碳酸锌 (Zn₅ (OH) ₆ (CO₃) ₂) 存在; 但由于模拟大气中的运载空气都经过了干燥和纯化 ^[9] , 其中仅可能含有少量的CO₂, 因此腐蚀产物中Zn₅ (OH) ₆ (CO₃) ₂的含量就比较低, 以至用XRD无法检测出来。 另外, 由于氧化锌的吸收峰处于350～600 cm^-1范围内, 而本文中所测红外光谱有效波长范围为650～4 000 cm^-1, 故曲线C也并不能反映出腐蚀产物中有氧化锌存在。 Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O, Zn₅ (OH) ₆ (CO₃) ₂及ZnO等红外光谱标准谱图见文献 [ 11] 。 曲线B及A中, 3 200 cm^-1处强而宽的吸收峰为υ (OH) 震动的特征峰; 它们在1 637 cm^-1附近也都有着较强的吸收峰, 该处为水的面内弯曲振动 (δ (OH) ) 特征峰; 同时曲线B, A也在1 000～1 180 cm^-1处有较为明显的吸收峰, 这说明腐蚀产物中有硫酸盐存在, 但曲线A中960～1 180 cm^-1出现的是复杂的多峰吸收, 说明NaCl处理的Zn暴露在1×10^-6 SO₂大气中的腐蚀产物含有碱式硫酸盐。 同时曲线A中在900, 730 cm^-1等处也出现了Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O的特征吸收。 这与XRD分析结果较为一致。 故结合XRD结果可知, 曲线A中可能存在的腐蚀产物有ZnSO₄·3Zn (OH) ₂·5H₂O, Zn₁₂ (SO₄) ₃Cl₃ (OH) ₁₅·5H₂O和 Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O。

图1 SO2和NaCl对Zn腐蚀增量的影响

Fig.1 Effect of SiO₂ and NaCl on mass gain for Zn samples exposed at 25 ℃ and 90%RH

(a) —SO₂; (b) —NaCl

图2 Zn在不同环境中腐蚀增量与暴露时间的关系

Fig.2 Relationship of mass gain vs exposure time for Zn samples exposed at 25 ℃ and 90%RH

图3 经NaCl处理的Zn在无SO2大气环境中腐蚀产物的XRD图谱

Fig.3 XRD pattern of corrosion products on NaCl-treated Zn exposed to SO₂-free air

图4 25 ℃和90%RH条件下, Zn在不同环境中暴露48 h后表面腐蚀产物的红外光谱

Fig.4 IR spectrum of atmospheric corrosion products of Zn exposed for 48 h at 25 ℃ and 90% RH

A—1×10^-6 SO₂and 40μg/cm² NaCl;B—1×10^-6 SO₂;C—40μg/cm² NaCl

2.3 分析及讨论

暴露在大气中的Zn很容易发生电化学腐蚀, 其在阳极区域溶解的同时, 吸附在Zn表面薄液层中的O₂则在阴极区域被还原, 这样在 Zn表面就形成了大量微电池。 而且由于NaCl能够溶解在Zn表面薄液膜中形成较强的电解质从而增强溶液的导电性, 所以NaCl会加剧Zn腐蚀。 伴随反应的发生, Cl^-, OH^-等阴离子向阳极区定向移动, Na⁺, Zn²⁺则向阴极区迁移, 这将导致阳极区Cl^-浓度增加, 金属表面薄液膜pH值变大, 随之Cl^-会在阳极区发生反应, 生成较难溶的碱式氯化锌 ^[12] 。

5Zn²⁺+H₂O+8OH^-+2Cl^-→

Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O

随着这种难溶腐蚀产物的逐步形成, 该区域氧的进一步扩散也变得更加困难, 致使该区域电化学腐蚀过程随之减缓, 因此后期腐蚀速率降低。

当潮湿的大气中有SO₂存在时, 它会逐渐被金属表面薄液膜所吸附, 并发生以下反应:

$\begin{array}{l}\text{S}\text{Ο}{}_2+\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{}{?}\text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_3\text{?}\text{?}\text{?}(2)\\ \text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_3\stackrel{}{?}\text{Η}{}^{+}+\text{Η}\text{S}\text{Ο}{}_3^{-}\text{?}\text{?}\text{?}(3)\end{array}$

HSO^-₃+1/2O₂→H⁺+SO^2-₄ (4)

随Zn表面薄液层H⁺浓度的增加, 液层酸性逐渐增强, 这将导致表面Zn层发生化学溶解, 此时发生的腐蚀是均匀的化学腐蚀; 但暴露一定时间后, 逐渐形成的SO ${}_4^{2-}$ , H⁺以及溶解在薄液膜中Zn²⁺等水溶性离子促使电解液的导电性进一步增强, 这会加速电化学腐蚀进程。 因此SO₂可以加速Zn的大气腐蚀。

当经NaCl处理的Zn处于含SO₂的大气中时, 在发生化学反应 (1) ～ (4) 的同时, SO₂氧化成SO ${}_4^{2-}$ 的这个过程将致使薄液膜呈酸性, 由于Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O具有热力学不稳定性, 它在酸性溶液中会发生溶解反应:

Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O+8H⁺→

5Zn²⁺+9H₂O+2Cl^- (5)

这一点可从Zn的不同化合物随pH值变化的热力学相图 ^[13] 看出 (图5) ; 当Cl^-浓度较低或酸性较强时Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O都会转化为可溶性的Zn²⁺。

大量的难溶物Zn₅ (OH) ₈Cl₂·H₂O的溶解为阴、 阳离子在腐蚀一段时间后仍能较大范围内自由移动提供了可能。 故此种条件下电化学腐蚀没有很明显的减弱趋势。 因此, SO₂和NaCl同时存在会加速腐蚀, 其腐蚀速率必定会大于NaCl单独存在时的腐蚀速率。

随反应的进行, 薄液层中Cl^-和SO ${}_4^{2-}$ 浓度也逐步增大, 这使得下述反应的发生成为了可能 ^[1] :

Zn²⁺+3ZnO+SO ${}_4^{2-}$ +8H₂O→

ZnSO₄·3Zn (OH) ₂·5H₂O (6)

9Zn²⁺+15ZnO+6SO ${}_4^{2-}$ +25H₂O+6Cl^-→

2Zn₁₂ (SO₄) ₃Cl₃ (OH) ₁₅·5H₂O (7)

图5 热力学相图

Fig.5 Thermodynamic stability diagram ([Zn²⁺]=0.1 mol/L, 25 ℃)

从而使Zn表面形成了更难溶的腐蚀产物: 2Zn₁₂ (SO₄) ₃Cl₃ (OH) ₁₅·5H₂O和ZnSO₄·3Zn (OH) ₂·5H₂O。 它们的形成同样对O₂的进一步传输起着阻碍作用, 致使电化学腐蚀速率降低, 因此沉积有NaCl的Zn暴露在含有SO₂的大气环境中, 其后期腐蚀有减缓趋势。

3 结论

NaCl和SO₂都能加剧Zn的初期大气腐蚀, 但有NaCl存在时, 暴露一定时间后, 腐蚀有减缓趋势。 NaCl和SO₂之间有着很强的协同效应, 该效应使腐蚀明显加快, 它引起的腐蚀大于二者单独存在时的简单加和。

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