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摘要：
图表▲

表1 原料和生产工艺对片状银粉纯度的影响Table 1Influence of raw materials and process on parity of flake silver powders

图1 片状银粉的XRD图Fig.1 XRD of flake silver powders

图2 颗粒状银粉的TEM图和片状银粉的SEM图 (a) 银氨溶液滴加到甲醛溶液中所得银粉的TEM; (b) 银氨溶液滴加到甲醛溶液中所得银粉球磨后片状银粉的SEM; (c) 甲醛溶液滴加到银氨溶液中所得银粉的TEMFig.2 TEM of particle silver powders and SEM of flake silver powders

稀有金属2003年第4期

粗银法制备高纯度片状银粉的研究

李锋张纪霞谈永祥

江苏技术师范学院应用化学系,江苏技术师范学院应用化学系,江苏技术师范学院应用化学系,扬州教育学院化学系江苏常州213001 ,江苏常州213001 ,江苏常州213001 ,江苏扬州225001

摘要：

以未经电解的粗银为原料 , 氧化银和银氨溶液为中间产物 , 用甲醛为还原剂 , 采用行星式球磨方式可以制备高纯度片状银粉。控制还原速度、定时对调相对的球磨罐和适当酸洗产品是得到高质量片状银粉的关键。用XRD , TEM和SEM等手段对所得片状银粉进行了表征 , 所得产品纯度很高 , 工艺稳定性好 , 生产成本可以明显降低 , 适用于中小企业生产。

关键词：

粗银;片状银粉;制备;高纯度;

中图分类号： TB44

收稿日期：2002-07-30

基金：江苏省教育厅自然科学基金资助项目 ( 0 0KJB15 0 0 12 );

Preparation of High Purity Flake Silver Powders from Unpurified Silver

Abstract：

High purity flake silver powers, which are mainly used as electric paste in electric industry, can be manufactured by the novel method using unpurified silver as raw material. XRD, TEM and SEM were used to characterize the products. The reducing speed, the exchanging of the vis à vis milling tanks at some regular period and the washing of the flake silver powders by hydrochloric acid are the key factors to obtain high quality flake silver powders.

Keyword：

unpurified silver; flake silver powders; preparation; high purity;

Received： 2002-07-30

片状银粉是独石电容器、滤波器、碳膜电位器、钽电容器、薄膜开关、半导体芯片等电子元器件的主要电极材料, 其颗粒度及分布、单片厚薄以及银粉纯度对以银粉为导电相的电子浆料和电子元器件的电性能影响很大 ^[1,2,3] 。片状银粉的制备方法很多, 通常是将适当的银盐用化学方法还原成超细银粉后, 再用机械球磨的方法将球形颗粒强力打压成片状。由于还原过程和球磨过程的可变因素很多, 不同工艺、不同生产者、甚至同一工艺同一生产者生产不同批次的片状银粉, 在技术指标上往往难以一致 ^[4] 。目前有关片状银粉的研究主要集中于片状银粉颗粒大小、表面形貌和电性能上 ^[5,6] , 而对生产片状银粉过程中如何控制银粉纯度、降低生产成本和稳定片状银粉质量等方面研究较少。本文在实践基础上, 提出一种以粗银作为原料生产高纯度片状银粉的新工艺。

1 实验

1.1 实验原理

金属银 (Ag) 在加热条件下易溶于硝酸生成硝酸银 (AgNO₃) , 在碱性条件下, AgNO₃溶液与氢氧化钠作用生成氧化银 (Ag₂O) 沉淀, 金属银中的绝大部分杂质留在溶液中而得到分离。反应如下:

Ag+2HNO₃→AgNO₃+NO₂↑+H₂O (1)

3Ag+4HNO₃ (稀) →3AgNO₃+NO↑+2H₂O (2)

2AgNO₃+2NaOH → Ag₂O↓ + H₂O + 2NaNO₃ (3)

Ag₂O沉淀溶解于浓氨水后生成银氨溶液, 可使夹杂于Ag₂O沉淀中的杂质进一步分离, 并使后续还原过程中溶液中的游离Ag⁺的浓度相对恒定。

Ag₂O+ 4NH₄OH → 2Ag (NH₃) ₂OH + 3H₂O (4)

2Ag (NH₃) ₂⁺ + HCHO →2Ag+2NH₄⁺ + CO (5)

或 2Ag (NH₃) ₂⁺ + HCHO + H₂O → 2Ag+ HCOOH + 2H⁺ + 4NH₃ (6)

在Ag (NH₃) ₂⁺ 还原过程中, 加入少量表面活性剂聚乙烯醇 (PVA) , 可较好控制所得银粉的团聚状况。

1.2 操作工艺

试验所用粗银为回收银, 未经电解处理。将粗银表面用去离子水刷洗干净, 置于反应器中, 按理论量加入硝酸 (1∶1) , 加热使溶液温度维持在80 ℃。当粗银块不再溶解时, 将溶液倾入另一容器中, 未反应的银块转入下一循环使用 (当经过几个循环后的粗银块余头不再溶解于硝酸时, 转入其它贵金属提纯工艺) 。所得溶液经过滤后, 在搅拌下滴加过量饱和NaOH溶液, 反应完全后静置沉降, 吸去上层清液后, 用去离子水反复清洗沉淀。所得沉淀 (氧化银) 再经硝酸溶解, NaOH沉淀, 清洗 (此过程可以重复多次而达到提纯目的) 。

将棕黑色氧化银固体先用少量去离子水润湿, 在搅拌下逐步加入浓氨水至氧化银全部溶解, 过滤。在搅拌下将滤液滴加到甲醛/聚乙烯醇 (PVA) 混合溶液中 (PVA 的加入量控制在氧化银质量的0.6%~0.8%之间, 甲醛的加入总量为理论量的150%~200%之间) 。加热溶液至50 ℃。随着银氨溶液的加入, 可以明显观察到混合溶液的颜色从无色变为黄色, 最后变为蓝黑色 (此时Ag的状态为溶胶状态) 。继续搅拌1 h, 将反应混合物置于高速离心机中离心, 吸去上层清液后, 用去离子水反复清洗沉淀。将所得沉淀置于不锈钢球磨罐中, 加入0.6%的PVA和一定量的去离子水, 球磨72 h。冷却后, 打开球磨罐, 先用去离子水清洗银粉和磨球, 将银粉转入玻璃容器后, 加入1 mol·L^-1的HCl使银粉没入, 充分搅拌后静置沉降, 用去离子水和乙醇清洗银粉各3次, 浸泡于油酸中过夜, 干燥得到所需产品。分别用TEM, SEM和XRD等手段对制备过程和所得产品进行表征。

2 结果和讨论

2.1 原料对片状银粉纯度的影响

表1列出了用回收银、电解银和1号标准银制备的片状银粉的含银量。从表中可见, 用不经过电解的回收银按本工艺制备的片状银粉的纯度达到99.95%以上, 与用电解银和1号标准银制备的片状银粉含银量相当。如电解银和1号标准银所制备的片状银粉不经最后一道稀盐酸处理, 其所得片状银粉的含银量甚至低于回收银制备的片状银粉。其原因在于球磨过程中, 由磨球和磨罐掉下的碎屑 (以Fe为主) 污染了产品。因此, 在用不锈钢磨球和磨罐进行球磨时, 所得片状银粉必须经过稀盐酸处理, 以除去由球磨引入的杂质。

未电解粗银经本工艺所得的片状银粉的XRD如图1所示。片状银粉颗粒为多晶结构, 相应衍射峰可指标化为 (111) , (200) , (220) , (311) 和 (222) 。光电子能谱实验结果表明, 所得片状银粉的含银量为99.96%。

2.2 还原速度对产品质量的影响

为保证所得片状银粉的纯度和不影响由片状银粉制备的电子浆料的电性能, 一般使用有机还原剂。片状银粉的单片颗粒大小与还原所得球形颗粒银粉直接相关 ^[7] , 球形颗粒的粒径越小, 球磨后片状银粉的单片颗粒越小。而还原速度是决定

表1 原料和生产工艺对片状银粉纯度的影响Table 1Influence of raw materials and process on parity of flake silver powders

原料	生产工艺	片状银粉含银量/%
粗银, 未电解	经Ag₂O二次提纯, 产品用 1 mol·L^-1 HCl清洗2次	99.96
1号标准银	经Ag₂O二次提纯, 产品用 1 mol·L^-1 HCl清洗2次	99.97
	直接反应, 产品未经HCl清洗	99.21
粗银, 一次电解后	经Ag₂O二次提纯, 产品用 1 mol·L^-1 HCl清洗2次	99.95
	直接反应, 产品未经HCl清洗	99.19

图1 片状银粉的XRD图Fig.1 XRD of flake silver powders

球形银粉粒径的关键因素之一。图2示出用甲醛为还原剂所得颗粒状银粉以及球磨后所得片状银粉的TEM和SEM图。从图中可见, 将银氨溶液滴加到甲醛溶液中所得颗粒状银粉 (图2 (a) ) 的粒径明显小于将甲醛溶液滴加到银氨溶液中所得的银粉 (图2 (c) ) , 其原因为前者溶液中, 甲醛的局部浓度远远大于后者, 使得胶体银颗粒的形成速度大于生长速度, 也远远大于后者溶液中银颗粒的形成速度 ^[8] 。球磨72 h后的片状银粉在相应的SEM图呈薄片状, 边缘卷曲, 成片情况较好。

2.3 球磨时间和方式对产品质量的影响

尽管银颗粒的硬度较小, 但用卧式球磨方式难以将颗粒银挤压成片状, 必须采用行星式球磨方式。但一般的行星式球磨机安装有相互对称的4只球磨罐, 尽管在装料过程中采取了许多措施以保证所有球磨罐的平衡, 但实际操作中4只球磨罐所得的产品在质量上很不一致。为解决这一难题,

图2 颗粒状银粉的TEM图和片状银粉的SEM图 (a) 银氨溶液滴加到甲醛溶液中所得银粉的TEM; (b) 银氨溶液滴加到甲醛溶液中所得银粉球磨后片状银粉的SEM; (c) 甲醛溶液滴加到银氨溶液中所得银粉的TEMFig.2 TEM of particle silver powders and SEM of flake silver powders

在球磨过程中采取成对加料、定时交换, 效果良好: 即加料时, 相对2只球磨罐内所加超细银粉和球磨剂的量严格相等, 所用不锈钢磨球的数量、质量和大小比例严格相等, 球磨一定时间后, 趁停机散热的间隙, 将相对2只球磨罐对换后再继续球磨, 如此反复直至球磨结束。这样至少可以保证同一球磨机相对的2只罐中所生产的片状银粉在性能上一致。曾尝试用1只大球磨罐代替4只小球磨罐进行单罐球磨, 未得到较好效果。

3 结论

用未经电解的粗银作原料, 氧化银和银氨溶液作为中间产物, 采用甲醛为还原剂, 经过球磨可得到均匀性和纯度很好的片状银粉。控制还原速度、相对的2只球磨罐定时对调和产品适当酸洗, 是得到高质量片状银粉的关键。