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参考文献
图▲

图1 双柱法制备La3(CO3)3的工艺流程

图2 微波法制备LaF3超细粉的工艺流程

图3 La2(CO3)3粉末的SEM形貌

图4 质量损失曲线

图5 以水为分散剂的LaF3超细粉的X射线衍射谱

图6 以无水乙醇为分散剂制得的 LaF3超细粉的X射线衍射谱

图7 以水为分散剂的LaF3超细粉的SEM形貌

图8 以无水乙醇为分散剂制得的 LaF3超细粉的TEM形貌

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(08),1426-1430 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.030

微波法制备LaF₃超细粉

韩元山田彦文王常珍吴玉锋安守勇翟玉春

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004

摘要：

以La2O3、HCl为原料制备了LaCl3,并直接用双柱法,以LaCl3溶液同NH4HCO3溶液作用合成了粒度较小的La2(CO3)3粉体;以粉体La2(CO3)3为镧源与NH4F混合,在微波作用下经过固相化学反应,合成了LaF3超细粉;研究了不同分散剂等反应条件对合成LaF3超细粉的粒度和纯度的影响;通过X射线衍射(XRD)检测了不同途径合成的LaF3超细粉体的纯度,通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)测试了不同途径合成的LaF3超细粉体颗粒的粒度和形貌。结果表明:用乙醇作为分散剂经微波加热固相合成得到了纯度较高,平均粒度约为50nm的LaF3超细粉。

关键词：

LaF3;微波;超细粉;

中图分类号： TB444

作者简介：韩元山(1962),男,副教授,博士研究生.电话:13050151892;E mail:hysh 7689@163.com;

收稿日期：2003-12-02

基金：国家自然科学基金资助项目(50174015);

Preparation of superfine powder of LaF₃ by microwave method

Abstract：

The LaF₃ superfine powder was synthesized. Superfine powder of La₂(CO₃)₃ was first synthesized by means of double pillar method in the reaction that LaCl₃ solution(got from La₂O₃, HCl as raw material ) reacted with NH₄HCO₃ solution.Then LaF₃ superfine powder was got by means of mixing solid La₂(CO₃)₃ and NH₄F under the microwave condition when the diluent of H₂O and C₂H₅OH were used.The influence of diluent (H₂O, C₂H₅OH) on grain degree or pure degree was discussed. The crystal purity of LaF₃ superfine powder was tested by XRD.The granularity and shape of LaF₃ superfine powder was tested by SEM and TEM. The results show that the purity of LaF₃ superfine powder is very well when used C₂H₅OH by means of microwave heat, and LaF₃ superfine powder is 50 nm in size in the direct solid synthesis.

Keyword：

LaF₃; microwave; superfine powder;

Received： 2003-12-02

LaF₃是室温下离子电导率最高的氟离子导体, 被广泛地用作气敏材料。 LaF₃或LaF₃掺杂CaF₂材料可以做成片状或薄膜, 组成LaF₃基固体电解质气体传感器, 用于研究室温下气体F₂、 H₂、 CO、 O₂、 SO₂、 CO₂等成分。以LaF₃单晶制备的离子选择电极, 可以用来检测溶液中氟离子浓度。由于LaF₃和LaF₃掺杂材料在固体电解质传感器、离子选择电极等领域的广泛运用, 使得更多研究者纷纷关注LaF₃粉体的制备 ^[1,2] 。

LaF₃超细粉体具有许多优良特性。 LaF₃制成超细粉, 其表面能随着表面积的增加而增大, 既可以促进表面与气体分子间的相互作用, 又可以降低制备LaF₃单晶和多晶等材料时的烧结温度。超细的LaF₃粉体用作润滑脂的添加剂, 能显著提高润滑油脂抗极压性能、抗氧化性和抗负荷能力, 进一步减少磨损和摩擦。在磁记录元件的涂层中以LaF₃超细粉作为固体润滑剂, 使涂层及磁头寿命提高了100多倍。此外, LaF₃还是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料, 它在发光剂、钢铁和有色金属合金添加剂、永磁材料、储氢合金等方面也有着重要的用途 ^{[3,4,5,6,7,8]} 。

传统制备LaF₃ 粉体方法有 ^[9,10] : 1) 金属镧直接与氟反应; 2) 金属镧与HgF₂发生还原反应; 3) La₂O₃或La₂(CO₃)₃与氢氟酸反应; 4) La₂O₃与NH₄HF固相混合, 在合金管中300 ℃下进行氟化。以上方法虽然均可以得到比较纯的LaF₃, 但在反应过程中有F₂、 Hg、 HF等有毒物质参与反应或在反应中产生, 而且反应不易控制, 对人体和环境构成很大的伤害, 而得到的LaF₃粒度一般都在10 μm以上。因此研究LaF₃粉体制备的新途径, 进一步降低粉体的粒度, 越来越受到研究人员的重视。

本文作者以La₂O₃ 、盐酸和NH₄HCO₃为原料, 采用双柱法制备镧的碳酸盐—La₂(CO₃)₃, 并以La₂(CO₃)₃为镧源, 与NH₄F在固相直接混合, 在微波作用下合成LaF₃超细粉。

1 实验

1.1 原理

用La₂O₃、盐酸来制取LaCl₃, 使LaCl₃与饱和NH₄HCO₃溶液充分反应制得中间产物La₂(CO₃)₃ ^[11,12] 。 La₂(CO₃)₃与NH₄F固相混合, 在微波作用下发生复分解反应生成LaF₃和易挥发的气体。相关的化学反应为:

$\begin{array}{l} L a_{2} Ο_{3} + 6 Η C l =_{}^{} 2 L a C l_{3} + 3 Η_{2} Ο ? ? ? (1) \\ 2 L a C l_{3} + 6 Ν Η_{4} Η C Ο_{3} =_{}^{} L a_{2} (C Ο_{3})_{3} + \\ ? 6 Ν Η_{3} ↑ + 6 Η C l + 3 C Ο_{2} ↑ + 3 Η_{2} Ο ? ? ? (2) \end{array}$

$\begin{array}{l} L a_{2} (C Ο_{3})_{3} + 6 Ν Η_{4} F =_{}^{} 2 L a F_{3} + \\ ? 6 Ν Η_{3} ↑ + 3 C Ο_{2} ↑ + Η_{2} Ο ? ? ? (3) \end{array}$

反应(3)是在微波作用下进行的, 产生了各类气体, 这不仅促进了反应向右进行, 还对材料起到了搅拌和细化的作用。

1.2 试剂与仪器

氧化镧(La₂O₃)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、浓盐酸(HCl)、氟化氨(NH₄F)均为AR级。 NH₄F经80 ℃采用真空抽气干燥24 h, 用玛瑙研磨得到。采用4B76120B型 LG家用微波炉作为化学反应的加热装置, 分别用日本理学D/max-3A粉末衍射仪、日本岛津SSX-550扫描电镜、荷兰飞利浦EM400T透射电镜观察粉体纯度和形貌粒径。

1.3 方法

采用双柱法 ^[13] 合成La₂(CO₃)₃, 即同时从2个流动器注射反应液体到反应器而进行化学反应的方法。此法的优点就是始终保持沉淀产物的过饱和度(C-S)相一致。如果采用流动的反应器, 使反应后产生的晶核立即流走, 效果更佳, 对生成分散性好的超细颗粒非常有利。

双柱法制备La₂(CO₃)₃的工艺流程如图1所示。称取一定量的La₂O₃, 取适量的浓盐酸将其稀释后与La₂O₃混合, 放在70～80 ℃水浴中, 加热15 min充分反应, 最终溶液完全澄清得LaCl₃。配制与LaCl₃溶液同体积的NH₄HCO₃饱和溶液, 分别将LaCl₃溶液和饱和NH₄HCO₃溶液装入两滴液容器, 让2种溶液以相同的速度滴到不断搅拌的反应器内混合生成碳酸盐La₂(CO₃)₃沉淀。沉淀经过陈化后过滤、洗涤, 并置于烘箱内在100 ℃下干燥12 h。由于沉淀反应生成的La₂(CO₃)₃晶核迅速流走分散而不长大, 从而得到的La₂(CO₃)₃粉体的粒度小。以其作为镧源, 将有利于得到粒度小且分布窄的LaF₃超细粉。

在微波作用下, 以La₂(CO₃)₃为镧源和NH₄F反应制备LaF₃超细粉的工艺流程如图2所示。

按化学计量比称取NH₄F和La₂(CO₃)₃, 分别用水、无水乙醇作分散剂, 将 La₂(CO₃)₃、 NH₄F 粉末和分散剂经玛瑙研钵混合后置于玛瑙球磨罐中进一步研磨混合24 h, 再将混合粉末置于微波炉里用温火档功率加热。首先研究不同量起始反应物的质量损失情况, 确定充分反应的时间, 然后制备所需要的样品。

图1 双柱法制备La3(CO3)3的工艺流程

Fig.1 Technological process of preparation of La₂(CO₃)₃ by double pillar

图2 微波法制备LaF3超细粉的工艺流程

Fig.2 Technological process of preparation of LaF₃ superfine powder by microwave

2 结果与讨论

2.1采用双柱法制备La2(CO3)3

采用双柱法制备的La₂(CO₃)₃粉末的SEM形貌如图3所示。可以看出, La₂(CO₃)₃粉末的粒度一般在1 μm以下, 分布较均匀, 以此为微波法制备LaF₃超细粉的镧源, 将有利于合成分布窄的LaF₃超细粉。

图3 La2(CO3)3粉末的SEM形貌

Fig.3 SEM image of La₂(CO₃)₃ powder

2.2LaF3超细粉的微波合成 [14,15]

微波是频率约为300 MHz～300 GHz, 波长在100 cm至1 mm范围内的电磁波。当微波作用到物质上时, 可能产生电子极化、原子极化、界面极化及偶极转向极化, 其中偶极转向极化对物质的加热起主要作用。在微波场中, 物质的偶极子与电场作用产生转矩, 宏观偶极矩不再为零, 这就产生了偶极转向极化。由于微波产生的交变电场以每秒高达数亿次的高速变向, 偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场的能力而滞后于电场, 从而导致材料内部功率耗散, 一部分微波能转化为热能, 由此使得物质本身加热升温。微波加热在样品中产生的温度梯度比传统加热方式小得多, 因此用它加热最重要的特点就是受热均匀。传统加热方法加热不均匀可能使粉末粒子形成团聚体, 影响粉末质量, 而微波加热能使反应体系爆发性地产生晶种, 并使所有晶种同步成长为均匀的颗粒, 而最终形成均匀分散体系。与传统方法相比, 微波法具有以下优点: 1) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热, 可实现分子水平上的搅拌, 加热均匀, 温度梯度小, 该特性有利于对温度梯度很敏感的反应; 2) 由于物质吸收微波的能力取决于自身的介电性质, 因此微波还可根据需要对混合物料中的各个组分进行选择性加热, 如可以选择不同的分散剂来控制反应物对微波的吸收; 3) 微波加热无滞后效应, 当关闭微波源后, 再无微波能量传向物质, 利用这一特性可进行对温度控制要求很高的反应; 4) 微波加热能量利用效率高, 物质升温非常迅速, 运用得当可加快处理物料速度, 大大节约能源。

以La₂(CO₃)₃为镧源, 反应物随时间的质量损失变化如图4所示。从图4可看出, 不同质量的反应物参与的反应主要都发生在最初的12 min以内, 在30～40 min之间反应物的质量几乎不变。因此将加热时间确定为40 min, 可以保证反应的充分进行。

图4 质量损失曲线

Fig.4 Curves of mass loss

以La₂(CO₃)₃同NH₄F固相混合, 用微波炉温火挡加热, 分散剂分别选用纯水和无水乙醇时, 制得的LaF₃超细粉的XRD谱分别如图5、 6所示, SEM、 TEM形貌分别如图7、 8所示。

从图5、6可以看出,用无水乙醇比纯水作分散剂得到的LaF₃超细粉的纯度高。这是由于在水中NH₄F比La₂(CO₃)₃的溶解度大得多,当用水做分散剂时,一旦水稍微过量,NH₄F易存在于上层的水中,微波加热快速除水后,一部分NH₄F直接析出在混合物的表层,这样就造成了NH₄F与La₂(CO₃)₃没有完全均匀混合。而NH₄F与La₂(CO₃)₃均在无水乙醇中溶解度很小,无水乙醇仅作为分散剂帮助实现均匀混合。另外,水和无水乙醇对微波的吸收不同,也会导致二者加热过程有一定的差异。

图5 以水为分散剂的LaF3超细粉的X射线衍射谱

Fig.5 XRD pattern of LaF₃ superfine powder with water diluent

图6 以无水乙醇为分散剂制得的 LaF3超细粉的X射线衍射谱

Fig.6 XRD pattern of LaF₃ superfine powder with alcohol diluent

图7 以水为分散剂的LaF3超细粉的SEM形貌

Fig.7 SEM image of LaF₃ superfine powder with water diluent

从图7看出,使用水做分散剂得到的LaF₃粒径较大,还有少量针状晶体存在,一般约为200nm。而图8为使用无水乙醇作分散剂得到的产物粒度较均匀(但少量团聚),且粒度都较小,一般为50 nm左右。水为分散剂时得到的粒子较大,因为水分子的羟基比无水乙醇的羟基的活性高,NH₄F在其中溶解度较大而La₂(CO₃)₃较小。微波加热时,彼此难以实现均匀混合,使得LaF₃晶核在反应体系内生长不均,晶核生长过快而产生较大的粒子。无水乙醇分散剂时,少量的团聚可能是因为均匀成核所得到的小粒子有过剩的比表面自由能,使得粒子间相互吸引而团聚。