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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 铸态下组织分析
2.2 铸态下性能分析
3 结论▲
图表▲

图1 铸态下背散射扫描照片

图2 铸态下的BES图和能谱分析

图3 铸态下二次电子扫描照片

图4 图3中黑色小块区域的面扫描能谱分析

图5 环形相中间部分的能谱分析

图6 环形相环形部分的能谱分析

图7 铸态试样不同浇注温度下的的抗拉强度

铸态下Cu-Cr-Zr-Mg合金相转变及浇注温度对其性能的影响

陶富勇侯彬房栋王自东陆亮亮刘松

北京科技大学材料科学与工程学院

摘要：

探讨了Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg合金在铸态下各相的存在形式以及浇注温度对合金力学性能的影响。Cu-Cr-Zr-Mg合金的铸造采用真空离心半连续铸造技术。离心的转速设置在150 r.min-1,离心时间为10 min。浇注温度分别设置在1120,1150,1200℃。铸造出来的试样采用SEM和EDXS分析了组织形态,发现合金组织在高倍下呈现α-固溶体单相组织,Cr,Zr,Mg和Cu形成共晶组织,这些共晶组织呈条状、点状、带状的形式均匀分布在基体中。Cr相的存在形式有两种:一种是以单质点状的形式存在于基体中,另外一种是以CrCu2(ZrMg)金属间化合物呈现环状包隔着Cu2(Zr7Mg)的形式存在于基体中。Zr相和Mg相的存在形式也有两种:一种是与Cu,Cr形成金属间化合物CrCu2(ZrMg),另外一种是与Cu形成的金属间化合物Cu2(Zr7Mg)。在力学性能方面3种浇注温度得出合金铸态下抗拉强度依次为195,212,177 MPa,合金的延伸率依次为24.2%,23.5%,22.9%。这一测试结果表明:3种浇注温度合金的延伸率比较接近,而浇注温度为1150℃时合金的抗拉强度最好,分别比浇注温度为1120和1200℃的合金抗拉强度提高9%和20%。最佳浇注温度定在1150℃。

关键词：

Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg;真空离心铸造;浇注温度;金属间化合物;力学性能;

中图分类号： TG29

作者简介：陶富勇(1987-),男,湖北十堰人,硕士研究生;研究方向:高强高导铜合金的研究与制备;王自东(E-mail:wangzd@mater.ustb.edu.cn);

收稿日期：2012-07-09

基金：材料先进制备技术教育部重点实验室开放课题基金(KLAMP-1102);

Phase Transformation in Cu-Cr-Zr-Mg Alloy As Casting and Effects of Pouring Temperature on Its Mechanical Properties

Abstract：

Existence forms of each phase in the Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg alloy as-cast and effects of pouring temperature on mechanical properties of Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg alloy were discussed.Cu-Cr-Zr-Mg alloy was produced by vacuum centrifugal semicontinuous casting.Centrifugal rotational speed was set at 150 r · min-1,and centrifugal time was set at 10 min.Pouring temperatures were set in 1120,1150,1200 ℃.Structure of Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg alloy as-casting was analyzed by using scanning electron microscope(SEM) and energy dispersive X-ray spectrometer(EDXS).α-interstitial single-phase organization was observed.Many elements(containing Cr,Zr,Mg and Cu) of the eutectic phase were also observed.These eutectic phases like a point or banding were distributed homogeneously in matrix.The existence of the Cr-phase form had two kinds.One was simple substance Cr like a point distributed in matrix,the other was CrCu2(ZrMg) intermetallic compound like annular distributed in matrix,and the CrCu2(ZrMg) around Cu2(Zr7Mg).The existence of the Zr-phase and Mg-phase form also had two kinds.One was CrCu2(ZrMg) intermetallic compound,the other was Cu2(Zr7Mg) intermetallic compound.In mechanical property aspect,tensile strengths of the alloy under different pouring temperatures respectively were 195,212 and 177 MPa,and elongations of the alloys under different pouring temperature respectively were 24.2%,23.5%,22.9%.The test results showed that the elongations of the alloys were nearly the same,but the tensile strengths of the alloys were very different.The best was 212 MPa,which increased 9% and 20% compared with 195 and 177 MPa.As a result,the best pouring temperature was set in 1150 ℃.

Keyword：

Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg;vacuum centrifugal casting;pouring temperature;compound;mechanical properties;

Received： 2012-07-09

现代电子工业信息时代的飞速发展对应用在电子产品上的结构件提出了很高的要求, 作为超大规模集成电路(VLSD)用的引线框架(它的作用是导电、散热、联接外部电路), 要求其具有高强度, 高导电性以及良好的导热性。自20世纪60年代世界上第一块集成电路问世以来, 集成电路引线框架材料得到了很大发展, 到目前为止, 引线框架主要有3大合金系: Cu-Fe-P系、 Cu-Ni-Si系和Cu-Cr-Zr系, 前面两类合金属于中导中强和高导中强合金, 第三类合金是目前研发的高强高导合金。我国引线框架的用量居世界首位, 但是大部分都还依赖进口, 所以早日研发出属于我国自主品牌的高强高导Cu-Cr-Zr系合金是本课题组的研发重点 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。本论文就Cu-Cr-Zr-Mg合金的铸态下组织和性能进行了分析讨论, 初步确定了Cr, Zr, Mg在合金中的分布, 并且通过不同浇注温度的对比, 得出最佳的浇注温度。

1 实验

采用真空离心铸造, 合金熔炼工艺如下: 用砂纸将中间合金及纯铜表面清理干净, 称重, 配好各个重量的原料, 总重量为10 kg。在室温时将砂型放在加热炉中烘干, 温度为800 ℃, 烘干时间为8 h, 中间合金、坩埚等其他实验用品烘干温度为200 ℃, 烘干时间为3.5 h。烘干完毕将中间合金Cu-Cr放入坩埚底部, Cu放上层, 将Cu-Mg和Cu-Zr中间合金放入二次加料斗中, 原料上面覆盖一层木炭(木炭覆盖层的厚度为20～30 mm), 将炉盖合紧, 进行抽真空至5 Pa。然后进行加热熔炼, 合金的浇注温度分别设置在1120, 1150, 1200 ℃。离心的转速设置在150 r·min^-1, 离心时间为10 min。熔铸出来的试样采用线切割把铸锭加工成符合国标GB/T228.1-2010的5倍板状比例拉伸试样若干, 厚度为2 mm, 宽度为10 mm。所有的拉伸试样都在试验机上进行常温拉伸试验, 加载速率为1 mm·min^-1。试样抛光采用1.0的金刚石研磨膏, 然后用FeCl₃∶HCl∶H₂O=5∶10∶100的侵蚀液进行侵蚀, 侵蚀的时间控制在10～15 s。侵蚀好的试样先在9XB-PC型号的金相显微镜下观察, 然后用超高倍数的扫描电镜进行能谱和组织分析。

2 结果与讨论

2.1 铸态下组织分析

图1和图2是铸态下合金组织的SEM图片。图1是背散射扫描照片, 图2是图1某一区域的放大图。二次电子一般用于形貌分析, 背散射电子一般用于区别不同的相。由于合金的Cu含量高达99.3%, 所以铸态下的组织形态可以参考紫铜的铸态组织。紫铜铸态组织在低倍下呈现粗大的柱状晶, 高倍下呈现α-单相固溶体 ^[8] 。结合本实验, 从图1中可以看出, 整个铸态组织的基体可以看作为α-相组织, 相界很明显。由于Cr, Zr和Cu很容易形成共晶组织, 这些共晶组织点状, 或条状分布在基体中。在BES的照片中呈现黑褐色的点状或者带状(如图1)。对图1中的黑色相选取一个位置进行能谱分析, 结果如图2所示。由能谱分析数据可以看出, 此处晶界黑色析出相Cr的含量高达97.76%, 在进行能谱分析的时候, 选取某一个点都会存在一个选区半径。在图2点进行能谱分析将基体中的Cu也选取在这个选区半径之内, 所以最后的能谱分析才会出现含有少量的铜。由此可以推断这些黑色的相就是Cr的单质相 ^[9] 。从图2中仅仅可以推断出的是Cr单质的相, 为了分析出合金中加入的其他元素Zr, Mg的分布情况, 进一步说明单相基体组织中分布的相, 对基体又进行了二次电子分析。从图3的二次电子照片中可以看出白亮色的相以类似晶界的形式分布, 颗粒状的白亮色相围绕这些类似晶界的相分布着。从背散射和二次电子的关系不难得到, 这些白亮色的相就是Cr相。在二次电子图像中选取了一个类似三叉晶界的区域做了面扫描, 扫描结果如图4所示。

图1 铸态下背散射扫描照片

Fig.1 BES images of alloy as-cast

图2 铸态下的BES图和能谱分析

Fig.2 BES image (a) and EDXS analysis (b) of alloy as-cast

图3 铸态下二次电子扫描照片

Fig.3 SEI images of alloy as-cast

从面扫描的数据得出Cu-0.6%Cr-0.8%Zr-0.17%Mg, 这个质量百分数要比原始合金的成分Cu-0.4%Cr-0.2%Zr-0.15%Mg高, 尤其是Zr的含量要高很多, 这就说明Zr相分布在这类似于三叉晶界的区域处。对远离白亮色条状或者颗粒状的区域进行能谱分析发现都是Cu基体, 由此可以说明, 这些亮色的相不单单是Cr单质相, 同时Zr相, Mg相也富含其中。为了弄清楚这3种相之间的位置关系, 更高倍数的能谱分析如图5和6所示。

这两张能谱分析可以很好的解释Zr相、 Cr相和Mg相的形态和位置关系。亮色和黑褐色的两种相很明显得以区分。中间亮色的相呈现块状, 被周围黑色环状的相包隔在内部。黑色的相还有单独以球状形式出现的。从图5的能谱数据可以看出, Zr相的含量是最高的, Cu相和Mg相的原子比接近 2∶1。从Zr, Cu和Mg的化学活性来看, 这几种物质很容易形成金属间化合物, 由此可以推断中间亮色的相为Cu₂(Zr₇Mg)金属间化合物。从图6中的能谱数据可以看出, x_Cr∶x_Cu∶x_Zr∶x_Mg=1∶2.5∶1∶1, 除去能谱选区半径收缩进去的Cu, 可以将这4种物质的原子比看成为1∶2∶1∶1, 根据这几种元素形成金属间化合物类型来看, 可以推断此种环形的相为CrCu₂(ZrMg) ^[10] 。另外从扫描电镜下原子序数衬度的关系出发, 可以进一步的验证图中的相。在实验条件相同的情况下, 背散射电子信号的强度随原子序数增大而增大。在样品表层平均原子序数较大的区域, 产生的背散射信号强度较高, 背散射电子像中相应的区域显示较亮的衬度; 而样品表层平均原子序数较小的区域则显示较暗的衬度。由此可见, 背散射电子像中不同区域衬度的差别, 实际上反映了样品相应不同区域平均原子序数的差异, 据此可定性分析样品微区的化学成分分布。二次电子像显示的原子序数衬度与背散射电子像相反, 平均原子序数较大的区域图像衬度较暗, 平均原子序数较小的区域显示较亮的图像衬度。根据这一原理可以做出如下判断: 因为Mg, Cr, Cu, Zr的原子序数分别是12, 24, 29, 40。在SEI照片中, 图像衬度最亮的为Cr和Mg相, 衬度最暗的为Zr相。而在BES图中, 元素的衬度刚好相反, 即衬度最深的为Cr和Mg相, 衬度最亮的为Zr相。基体Cu的原子序数介于两者之间, 所以Cu基体的颜色显示为灰色。由于Cr的含量要比Mg含量高, 所以在图1能谱图中黑色的相主要还是Cr相, 能谱的数据分析也证实了这一点。从图5和图6中的相的颜色分布和能谱数据也可以看出: 含Zr多的相在BES图中呈现亮色, 周围环状的相因为含有Cr和Mg而呈现黑褐色。这些Cr相和Mg相除了呈现环状包隔着Zr相分布外, 还有以点状分布的形式。综合以上的分析可以得出以下结论: 铸造出来的合金组织在高倍下基体呈现单相α-相固溶体组织, Cr, Zr, Mg和Cu形成共晶组织, 这些共晶组织呈条状、点状、带状的形式分布在基体中, 分布比较均匀。 Cr相的存在形态有两种: 一种是以单质点状的形式存在于基体中, 另外一种是以CrCu₂(ZrMg)金属间化合物呈现环状包隔着Cu₂(Zr₇Mg)相的形式存在于基体中。 Zr相和Mg相在基体中与Cu, Cr形成金属间化合物 ^[11,12,13] 。

图4 图3中黑色小块区域的面扫描能谱分析

Fig.4 EDS analysis of a black area in Fig.3 (a) SEI image; (b) EDXS analysis

图5 环形相中间部分的能谱分析

Fig.5 EDS analysis of ring phase (a) BES image; (b) EDXS analysis

图6 环形相环形部分的能谱分析

Fig.6 EDS analysis of ring phase (a) BES image; (b) EDXS analysis

2.2 铸态下性能分析

由于砂型铸造所用的造型材料价廉易得, 铸型制造简便, 对铸件的单件生产、成批生产和大量生产均能适应, 长期以来, 一直是铸造生产中的基本工艺。钢、铁和大多数有色合金铸件都可用砂型铸造方法获得。但是砂型铸造得出的铸件表面质量不好, 铸造处理的铸件容易产生缩松缩孔, 甚至出现夹砂, 组织缺陷比较多 ^[14] 。为了得到更好的铸造性能, 本实验研究了浇注温度对合金性能的影响, 通过不同的浇注温度下抗拉强度的对比, 得出最佳的实验工艺条件。

纯铜的液相线温度是1083 ℃, 其他合金的熔点虽然要比纯铜高, 但是考虑到Cu含量高达99.3%, 所以浇注的温度的设定参考仍然以纯铜为参考。本实验分别采用了低温浇注, 中温浇注和高温浇注3种浇注方式 ^[15] 。

高温浇注的优点就是合金液的流动性很好, 不容易出现冷隔浇不足的情况, 而且浇注处理的合金内部缩松比较少。它的缺点就是过高温度的合金液与砂型接触会产生过多的气体, 是合金组织的缩孔比较多, 组织不致密, 晶粒呈现粗大树枝状晶, 最后合金收缩的缩口比较深。

低温浇注的优点是: 浇注出来的组织晶粒更加细小, 由高温浇注时候出现的粗大树枝状晶粒可以变为细小的等轴晶, 合金的综合力学性能好。合金收缩时的缩口比较浅。缺点就是: 合金液的流动性差, 内部容易出现冷隔, 合金液的补缩也不理想。

本实验结合着两种温度浇注的优缺点, 分别测试了高温浇注, 低温浇注, 中温浇注下合金的抗拉强度。高温浇注的温度为1200 ℃, 中温浇注温度为1150 ℃, 低温浇注温度为1120 ℃。结果如图7所示。

图7 铸态试样不同浇注温度下的的抗拉强度

Fig.7 Engineering stress-strain of as-casting specimen

从图7中的数据得出, 这3种浇注温度下抗拉强度分别如下: 1120 ℃浇注的合金抗拉强度是195 MPa, 1150 ℃浇注的合金抗拉强度是212 MPa, 1200浇注的合金的抗拉强度是177 MPa。而这3种温度浇注下合金的延伸率都比较接近, 分别为24.2%, 23.5%, 22.9%。从合金的性能上来说, 1150 ℃浇注的合金性能最好。这是由于此时浇注既能避免合金组织出现过分粗大的晶粒, 也能减少缩松缩孔, 不会出现补缩不充分的情况。

3 结论

1. 铸造出来的合金组织在高倍下基体呈现单相α-相固溶体组织, Cr, Zr, Mg和Cu形成共晶组织, 这些共晶组织呈条状、点状、带状的形式均匀分布在基体中。

2. Cr相的存在形态有两种: 一种是以单质点状的形式存在于基体中, 另外一种是以CrCu₂(ZrMg)金属间化合物呈现环状包隔着Cu₂(Zr₇Mg)金属间化合物的形式存在于基体中。

3. Zr相和Mg相在基体中与Cu, Cr形成金属间化合物。金属化合物的类型有两种: CrCu₂(ZrMg)和Cu₂(Zr₇Mg)。

4. 3种浇注温度得出合金铸态下抗拉强度依次为195, 212, 177 MPa, 合金的延伸率依次为24.2%, 23.5%, 22.9%。 3种浇注温度合金的延伸率比较接近, 而浇注温度为1150 ℃时合金的抗拉强度最好, 分别比浇注温度为1120 ℃和浇注温度为1200 ℃时提高了9%和20%。最佳浇注温度定在1150 ℃。