热处理升温速率对钡铁氧体空心微珠形貌与吸波性能的影响

蔡旭东 王建江 娄鸿飞 侯永伸 高海涛

军械工程学院先进材料研究所

摘 要：

采用将火焰热喷涂技术、自蔓延高温合成技术及快速冷却凝固技术结合在一起的自反应淬熄法, 制备了以尖晶石型钡铁氧体为主的空心微珠, 然后分别以3, 7和15℃·min-13种升温速率将其加热到1100℃、保温4 h后再冷却至室温, 通过扫描电镜 (SEM) , X射线衍射 (XRD) 和矢量网络分析仪等手段, 研究了3种升温速率下空心微珠形貌和吸波性能的变化。结果表明:未热处理时, 空心微珠主要由Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, BaFe2O4组成, 表面无明显晶粒出现, 最低反射率为-2 dB;3℃·min-1慢速升温条件下, 空心微珠物相主要由Fe2O3, BaFe12O19, BaAl12O19和Al2O3组成, 表面出现了典型的六角晶型, 反射率有3个极值, 最低反射率为-16.5 dB, 低于-10 dB的吸收带宽为2.2GHz;7℃·min-1中速升温条件下, 物相组成为Fe2O3, BaFe12O19, BaAl12O19, Al2O3和Fe3O4, 微珠表面以片状晶为主, 最低反射率为-6.5dB;15℃·min-1快速升温条件下, 由于晶体生长和受扩散控制的固相反应不充分, 物相组成中出现了Ba0.83Fe11O17.33和BaFe13.2O20.8中间相, 空心微珠表面主要为等轴晶, 最低反射率为-3.9 dB。慢速升温时钡铁氧体空心微珠吸波性能优于中速和快速升温条件。

关键词：

钡铁氧体;空心微珠;升温速率;热处理;吸波性能;

中图分类号： TG156

作者简介：蔡旭东 (1987-) , 男, 山西晋城人, 博士研究生;研究方向:陶瓷基空心微珠类吸波材料;;王建江, 教授;电话:0311-87994006;E-mail:JJWang63@heinfo.net;

收稿日期：2013-07-01

基金：国家自然科学基金项目 (51172282) 资助;

Morphology and Microwave Absorption Properties of Barium Ferrite Hollow Microspheres with Heat-Treatment of Different Heating Rates

Cai Xudong Wang Jianjiang Lou Hongfei Hou Yongshen Gao Haitao

Institute of Advanced Materials, Ordnance Engineering College

Abstract：

Hollow ceramic microspheres containing barium ferrites with spinel structure were synthesized by self-reactive quenching technology based on flame hot spraying technology, self-propagating high-temperature synthesis ( SHS) technology and rapid solidification technology. The samples were calcined to 1100 ℃ with different heating rates of 3, 7 and 15 ℃·min- 1, and were kept at 1100 ℃ for 4 h, and then cooled to room temperature. Effects of there heating rates on the morphology and microwave absorption properties were tested by scanning electron microscopy ( SEM) , X-ray diffraction ( XRD) and vector network analyzer. The results showed that, when hollow microsphers were not heated, the phases were mainly made up of Al2O3, Fe2O3, Fe3O4and BaFe2O4. There was no obvious crystal on the surface, and the minimum value of reflection loss was- 2 dB. When heated with 3 ℃·min- 1slow heating rate, the phase components of hollow microspheres were Fe2O3, BaFe12O19, BaAl12O19, Al2O3, and the surface took on classical hexagonal crystals. The reflection loss had three extremas, with the minimum value of- 16. 5 dB, and the frequency bandwidth for lower than- 10 dB was 2. 2 GHz. When heated with 7 ℃·min- 1medium heating rate, the phase components were Fe2O3, BaFe12O19, BaAl12O19, Al2O3and Fe3O4. The surfaces were mainly made up of plate crystals, and the minimum value of reflection loss was- 6. 5 dB. When heated with 15 ℃·min- 1fast heating rate, intermediate phases of Ba0. 83 Fe11O17. 33and BaFe13. 2O20. 8were obtained, because the crystal growth was insufficient and solid phase reaction controlled by diffusion was insufficient, too. The crystals on the surface of hollow microspheres were mostly isometric crystals, and the mimimum value of reflection loss was- 3. 9 dB. The microwave absorption properties with slow heating rate were better than those with medium and fast heating rates.

Keyword：

barium ferrite; hollow microspheres; heating rate; heat-treatment; microwave absorption properties;

Received： 2013-07-01

钡铁氧体由于成本低、磁饱和强度大、具有较高的磁矫顽力和电阻率以及化学性质稳定等特点, 被广泛应用于永磁材料、无线电子学、自动控制、计算机、高密度磁性毫米波器件等^{［1 － 2］}, 但该吸波材料存在密度大、吸波频带窄等缺点^［3］。钡铁氧体空心微珠吸波材料在保证吸波性能的同时, 可以有效降低材料的密度, 有望实现吸波材料的薄型化、轻量化^［4］, 以适应未来战场的复杂电磁环境。

自反应淬熄法是本课题组研制的一种制备钡铁氧体空心微珠的新方法, 具有工艺流程简单、技术设备易于掌握、成本低、产量大、能耗和原材料消耗少等优点, 有效地克服了液滴法^［5］、溶胶-凝胶法^［6］、溶剂热法^［7］、化学气相沉积 ( CVD) 法^［8］、模板法^［9］等制备方法的不足, 具有良好的应用前景。前期研究采用自反应淬熄法制备了钡铁氧体空心微珠, 发现物相组成较为复杂, 表面晶型难以控制。研究发现^{［10 － 11］}, 热处理工艺对材料的相组成具有较大影响, 且热处理后能形成含有单一相的Ba Fe₁₂O₁₉, 这对提高空心微珠的吸波性能非常有益^［12］。故本文从不同的升温速率出发, 研究其对空心微珠形貌和物相组成的影响, 探索形貌、相组成与吸波性能之间相互关系及其变化规律, 为制备新型吸波材料提供理论基础。

1 实验

1. 1 原料与方法

反应原料选用Al粉、Ba O₂粉、Fe₂O₃粉、蔗糖 ( 碳的前驱体) 、环氧树脂 ( 胶黏剂) 。原料的具体信息如表1 所示。采用胶黏前驱法制备团聚粉: 按式 ( 1) 所示的化学计量比配料, 放入LJM-5L立式球磨搅拌器中, 以无水乙醇为介质搅拌6 h, 搅拌完成后用101-2A卧式干燥箱烘干、碳化 ( 200 ℃) 直至无烟冒出, 再用FW177 粉碎机粉碎造粒, 最终获得功能团聚粉。采用改制的CP-D_Ⅲ型高能火焰喷枪熔射团聚粉, 以蒸馏水为冷却介质进行淬熄, 将获得的淬熄产物经烘干过滤后得到陶瓷基空心复相微珠。氧乙炔焰采用氧化焰, 送粉气选用氧气, 设定氧气、乙炔的压力分别为0. 60, 0. 11MPa, 淬熄距离为500 mm。

表1 原料及其化学成分Table 1Raw materials used in experiments and their chemical composition  下载原图

表1 原料及其化学成分Table 1Raw materials used in experiments and their chemical composition

取3 份等质量空心微珠样品, 分别在GST-10-1400 高温电阻炉中进行热处理。将电阻炉的升温速率分别设为3, 7 和15 ℃·min^{－ 1}, 温度升到1100 ℃ 时保温4 h后随炉冷却。该热处理工艺如图1 所示。

1. 2 样品表征

( 1) 用QUANTA FEG-250 型扫描电子显微镜对空心微珠的形貌进行观察。 ( 2) 用BRUKER D2PHASER X射线衍射仪对空心微珠的物相进行分析。 ( 3) 用阿基米德法测试空心微珠的密度。 ( 4) 将空心微珠与石蜡按质量比3∶ 2 均匀混合后, 用模压法压制成外径7 mm、内径3 mm、厚度2mm的环形试样, 采用Agilent-N5242A型矢量网络分析仪测试其电磁参数, 应用metlab 8. 0 编程计算反射率曲线并分析其吸波性能。测试样品中的石蜡仅起粘结剂的作用, 且属于透波材料, 它对所研究材料的电磁性能参数影响甚微。

图1 空心微珠热处理工艺曲线图Fig. 1Technology curves of hollow microspheres after heat-treatment

1. 3 试验原理

图2 为自反应淬熄法制备空心复相微珠原理图, 将制备的功能团聚粉经高能火焰喷枪熔射并发生自蔓延高温合成反应, 在反应放热与火焰高温的双重作用下, 团聚粉反应熔化生成陶瓷熔滴, 蔗糖等有机物燃烧产生气体, 随后进入冷却介质快速凝固, 气体来不及逸出而保留在熔滴内部, 最终得到原位合成、具有中空结构的陶瓷基空心复相微珠。

2 结果与讨论

2. 1 升温速率对空心微珠结构的影响

图3 ( a₁, a₂) 为未热处理时空心微珠SEM图, ( b₁, b₂) , ( c₁, c₂) , ( d₁, d₂) 分别为3, 7, 15 ℃·min^{－ 1}3 种升温速率热处理后空心微珠SEM图, 由图可知, 热处理前后空心微珠粒径未发生明显变化, 维持在20 ~ 70 μm。 ( a₁) 左下角为淬熄产物经镶嵌、抛光处理后的SEM图, 可知淬熄产物为空心结构。用阿基米德法测得其密度为1. 78 g·cm^{－ 3}, 远低于实体粉末 ( 4. 78 g·cm^{－ 3}) 的密度, 进一步证明了空心结构的存在。下标1, 2 分别代表低倍与高倍放大的SEM图。

由图3 ( a₁, a₂) 可知, 未热处理时, 空心微珠表面无明显晶粒出现, 仅粘有部分小粒径颗粒。经不同的升温速率热处理后, 空心微珠的形貌尤其是表面晶型发生了较大变化: 在3 ℃·min^{－ 1}的升温速率条件下, 空心微珠表面呈现出典型的六角晶型, 且在长轴 ( c轴) 上有一定的生长 ( 见图3 ( b₂) ) ; 在7 ℃·min^{－ 1}的升温速率下, 空心微珠表面主要为片状晶 ( 见图3 ( c₂) ) ; 在15 ℃·min^{－ 1}的升温速率下, 微珠表面大部分由等轴晶组成 ( 见图3 ( d₂) ) , 晶粒尺寸约为350 nm。

图4 为未热处理时空心微珠XRD分析图, 图5 为不同升温速率下空心微珠XRD分析图, 由图5可知: 未热处理时, 空心微珠主要由Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ba Fe₂O₄组成。经3 ℃·min^{－ 1}升可知温速率热处理后, 空心微珠主要由Fe₂O₃, Ba Fe₁₂O₁₉, Ba-Al₁₂O₁₉和Al₂O₃组成, 可知Fe₃O₄, Ba Fe₂O₄消失, Ba Fe₁₂O₁₉, Ba Al₁₂O₁₉出现。图6 为图3 ( b₂) 标识区域1⁺的EDS图, 结合XRD分析图可知, 六角晶型应该为Ba Fe₁₂O₁₉, Ba Al₁₂O₁₉的混合相。7 ℃·min^{－ 1}热处理后, 物相组成为Fe₂O₃, Ba Fe₁₂O₁₉, Ba Al₁₂O₁₉, Al₂O₃和Fe₃O₄; 15 ℃·min^{－ 1}热处理后, 空心微珠物相组成比较复杂, 除Fe₂O₃, Ba Fe₁₂O₁₉, Ba Al₁₂O₁₉和Al₂O₃外, 还产生了Ba_{0． 83}Fe₁₁O_{17． 33}与Ba Fe_{13． 2}O_{20． 8}。在上述物相组成中, Fe₂O₃表现为两种形态:六方晶系的 α-Fe₂O₃和立方晶系的 γ-Fe₂O₃; 类磁铅石型相Ba Al₁₂O₁₉的出现可能是由于活泼的Al取代了磁铅石型相Ba Fe₁₂O₁₉中的Fe所致。

图2 自反应淬熄法制备空心微珠原理图Fig. 2 Principle diagram for preparation of hollow microspheres via self-reactive quenching technique

图 3 不同升温速率热处理后的空心微珠 SEM 照片Fig． 3 SEM images of hollow microspheres after being calcined at different heating rates

( a₁，a₂) Without heat-treatment; ( b₁，b₂) 3 ℃·min－ 1; ( c₁，c₂) 7 ℃·min－ 1; ( d₁，d₂) 15℃·min－ 1

图4 未进行热处理的空心微珠XRD分析图Fig. 4 XRD pattern of hollow microspheres without heat-treat-ment

图5 不同升温速率热处理后空心微珠XRD图Fig. 5XRD patterns of hollow microspheres after being cal-cined at different heating rates

图6图3 (b2) 中六角晶型所选区域EDS图Fig.6 EDS pattern of area selected on hexagonal crystal of Fig.3 (b2)

结合不同升温速率下空心微珠的SEM图、XRD分析图和EDS图可知, 和未热处理相比, 3 种升温速率下空心微珠形貌、相结构发生了较大变化, 这可能与晶体生长、受扩散控制的固相反应等有关:

( 1) 在快的升温速率 ( 15 ℃·min^{－ 1}) 下, 晶核迅速形成, 生成的纳米晶具有较大的表面能, 且有相互凝聚的趋势, 而长轴 ( c轴) 方向并未提供足够的能量故来不及生长^［13］, 所以晶核形成后, 以晶核为中心能迅速形成这种类球形结构的等轴晶。且过快的升温速率导致原子未能充分扩散, 受扩散控制的固相反应不充分, 同时, 升温速率过快, 晶体生长和内部结构的自动调整速率不协调, 易发生晶格畸变, 出现位错等晶体缺陷, 因而产物中出现了Ba_{0． 83}Fe₁₁O_{17． 33}和Ba Fe_{13． 2}O_{20． 8}等中间相。

( 2) 在较慢的升温速率 ( 3 ℃·min^{－ 1}) 下, 原子可以充分扩散, 固相反应得以有效进行; 晶核形成过程变长, 晶粒可以充分发育、协调生长。尖晶石结构的Ba Fe₂O₄能够和 γ-Fe₂O₃充分反应 ( 如式 ( 2) 所示) 形成六角磁铅石型Ba Fe₁₂O₁₉, 且在长轴 ( c轴) 有一定生长 ( 如图3 ( b₂) ) 所示。Ba Al₂O₄, Ba Al₁₂O₁₉的出现可能是由于固相反应中活泼的Al取代Fe所致, Ba Al₁₂O₁₉的形成过程如式 ( 3 ) 所示。

( 3) 在中等升温速率 ( 7 ℃·min^{－ 1}) 下, 晶体生长状况和固相反应程度介于快速和慢速升温速率之间, 空心微珠表层的物质有凝聚的趋势, 以晶核为中心形成片状晶结构。

2. 2 升温速率对空心微珠吸波性能的影响

图7 为不同升温速率条件下空心微珠反射率曲线图。由图可知, 3 ℃·min^{－ 1}时空心微珠出现了3个反射率极值, 最低反射率为- 16. 5 d B, 低于- 10 d B带宽达2. 2 GHz, 可见在3 ℃·min^{－ 1}热处理后的空心微珠吸波性能相对较好, 而在7 ℃·min^{－ 1}热处理后吸波性能要略低, 15 ℃·min^{－ 1}热处理后吸波性能更低, 未热处理时吸波性能最差。

图7 不同升温速率条件下空心微珠反射率曲线图Fig. 7 Reflection loss of hollow microspheres at different heat-ing rates

结合图7 与图3 可知, 空心微珠的吸波性能的优劣可能与其表面形貌、物相组成和主相的相对含量有关。

( 1) 未热处理时, 空心微珠表面相对光滑, 晶体没有完全结晶, 内部出现位错、空洞等缺陷, 吸波性能较差^［14］; 热处理后, 随着升温速率的不同, 空心微珠表面出现了发育程度不同的特定晶型, 因而形成了不平整、曲折的吸波表面, 使得电磁波在介质传播过程中形成多次反射、折射, 在此过程中, 空心微珠能够充分吸收电磁能量, 使电磁波的衰减加大, 因此热处理后空心微珠吸波性能增强。

( 2) 未热处理时, 产物中钡铁氧体主要为尖晶石型Ba Fe₂O₄; 而在不同升温速率热处理后出现了磁铅石型钡铁氧体Ba Fe₁₂O₁₉和类磁铅石型的Ba-Al₁₂O₁₉。由于尖晶石结构的铁氧体属于反铁磁性物质, 磁晶各向异性等效场HA较小, 吸收性能较差^［15］, 而磁铅石型铁氧体HA较大, 使自然共振频率升高, 当入射波交变磁场角频率和磁性各相异性等效场频率相同时, 出现振幅较大的进动共振并吸收大量电磁波能量, 故吸波性能优于未热处理前。

( 3) 根据文献[16]可计算, 3, 7 , 15 ℃·min^{－ 1}3种升温速率条件下, 主相Ba Fe₁₂O₁₉, Ba Al₁₂O₁₉的含量之和分别为35. 7% , 26. 8% , 15. 4% , 主相含量的多少与空心微珠表面六角晶的多少相对应, 主相的相对含量越高, 磁导率越大^［17］, 使得钡铁氧体中存在的粒子 ( 包括原子、离子、电子和空穴等) 通过扩散实现重新分布, 由一个最低自由能状态经畴壁位移、磁畴转化等方式转变到另一个自由能状态, 在转变过程中粒子会阻碍磁化状态的改变, 从而产生磁粘滞效应, 故而对电磁波具有更强的吸收能力。因而3 ℃·min^{－ 1}升温速率下空心微珠吸波性能优于其他两种升温速率。

3 结论

1. 3 ℃·min^{－ 1}时, 空心微珠表面呈现出典型的六角晶型; 7 ℃·min^{－ 1}时, 空心微珠表面主要为片状晶; 而15 ℃·min^{－ 1}时, 微珠表面主要由等轴晶组成。

2. 热处理后, 产物中出现了六角晶型物相Ba Fe₁₂O₁₉和Ba Al₁₂O₁₉; 3 ℃·min^{－ 1}时, 空心微珠物相主要由Fe₂O₃, Ba Fe₁₂O₁₉, Ba Al₁₂O₁₉和Al₂O₃组成; 7 ℃·min^{－ 1}时, 物相组成为Fe₂O₃, Ba Fe₁₂O₁₉, Ba Al₁₂O₁₉, Al₂O₃和Fe₃O₄; 15 ℃·min^{－ 1}时, 由于晶体生长和受扩散控制的固相反应不充分, 导致产物中出现了Ba_{0． 83}Fe₁₁O_{17． 33}和Ba Fe_{13． 2}O_{20． 8}中间相。

3. 热处理后, 随着升温速率的降低, 空心微珠吸波性能明显增强: 7 和15 ℃·min^{－ 1}时, 均未出现低于- 10 d B的吸收频带; 而3 ℃·min^{－ 1}时, 空心微珠最低反射率可达- 16. 5 d B, 低于- 10 d B的带宽为2. 2 GHz。主相Ba Fe₁₂O₁₉和Ba Al₁₂O₁₉含量之和的多少是决定空心微珠吸波性能优劣的关键因素。

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