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参考文献

摘要：
1 理论计算▲
2 实验部分▲
2.1 试样
2.2 仪器
2.3 氧化分析过程
3 结果及讨论▲
3.1 电子能量损失谱的影响因素
3.2 清洁表面铀的电子能量损失谱
3.3 铀在氧化过程中的电子能量损失谱和俄歇谱
4 结论▲
图表▲

图1 不同入射电子能量对应铀的EELS

图2 不同能量分辨率对应铀的EELS

图3 不同O2暴露剂量下铀的EELS

图4 不同O2暴露剂量下铀的AES

图5 铀的氧化过程

铀表面初始氧化行为的电子能量损失谱研究

白彬邹觉生杨江荣肖红

中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院四川绵阳621900 ,四川绵阳621900 ,四川绵阳621900 ,四川绵阳621900 ,四川绵阳621900

摘要：

利用俄歇电子能谱仪获取了表面清洁的铀及其在氧化过程中的电子能量损失谱 (EELS) , 研究这些电子能量损失谱线显示 :清洁表面铀的等离子损失的实验值与理论值较为符合 ;随着氧化程度的加剧 , 体等离子体 (BP) 、表面等离子体 (SP) 以及价带间跃迁所造成的电子能量损失峰发生了明显的连续偏移和强度的变化 , 表明室温下清洁表面铀暴露微量纯氧后 , 在铀表面上发生了U→UO→UO2 初始氧化过程。同时 , 又采用了俄歇电子能谱 (AES) 和X射线光电子谱 (XPS) 对照分析了铀的初始氧化过程

关键词：

电子能量损失谱 (EELS) ;铀;初始氧化;俄歇能谱 (AES) ;

中图分类号： O657.62

收稿日期：2002-08-23

基金：中国工程物理研究院基金资助项目 (2 0 0 10 3 3 4);

Investigation on Initial Oxidation Behavior of Uranium by Electron Energy Loss Spectroscopy

Abstract：

Electron energy loss spectroscopy (EELS) of uranium and its oxidation processes were studied by Auger electron spectroscopy. It is shown that experimental results of clear surface uranium agree with calculated results and that the distinct shifts in bulk plasmon, surface plasmon and interband transitions occur as a result of oxidation of uranium. It is shown that the process U→UO→UO 2 takes place on the surface of uranium in the conditions of low O 2 pressure at room temperature. At the same time, Auger electron spectroscopy (AES) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS) were also used to clarify and confirm the behavior observed in the EELS studies.

Keyword：

electron energy loss spectroscopy (EELS) ; uranium; initial oxidation; AES;

Received： 2002-08-23

金属铀是一种很活泼元素, 它易与所有的非金属起反应, 也会生成金属间化合物。甚至在真空 (真空度≥1.33×10^-8 Pa) 和室温下, 铀表面上也生成氧化膜。对于U-O₂体系, 大量研究认为, 室温下O₂被清洁铀表面吸附后迅速解离与表面铀原子结合生成UO₂。对于铀表面初始氧化行为的研究, 至今仍不是很完善, 采用电子能量损失谱 (electron energy loss spectroscopy, 简称EELS) 可以得到氧化过程中更细微的信息。

电子能量损失谱能够研究电子激发所引起的能量损失过程, 本文主要讨论电子能量损失谱低能区的分析和应用。实验获取了表面清洁U及其在氧化过程中的电子能量损失谱, 比较了等离子体损失的理论值与实验值, 分析了入射电子能量和能量分析器的分辨率对电子能量损失谱线的影响, 根据U在氧化过程中的电子能量损失谱, 结合AES及XPS的研究结果 ^[1,2] , 研究了U及其氧化物的化学键合和价带间的电子跃迁, 发现U的氧化过程中可能有过渡态UO相存在, 进一步丰富了U的初始氧化过程。

1 理论计算

在金属中, 整个系统在宏观尺度上保持着电中性, 然而在微观尺度上往往存在有电子密度的起伏。由于电子之间的库仑相互作用是长程作用, 电子密度的起伏将会引起整个电子系统的集体运动。这种电子气相对于正离子背景的振荡, 就称为等离子体振荡 ^[3] 。

其中, 等离子体振荡的角频率:

式中, 单位体积中电子数:

式中:a为金属的价电子数, 铀的a=6; N为阿伏伽德罗常数, N=6.022×10²³ mol^-1; ρ为金属的密度, 铀的ρ=19.05×10³ kg·m^-3; z为金属的原子质量, 铀的z=238.0289×10^-3 kg·mol^-1; e为电子电荷, e=1.602×10^-19 C; ε₀为真空介电常数, ε₀=8.854×10^-12 F·m^-1。

等离子体振荡所引起的电子能量损失ΔE_b近似为 ^[4] :

ΔE_b=?ω_p (3)

即

表面等离子体振荡的电子能量损失ΔE_s近似为 ^[5] :

ΔE_s=?ω_s (5)

式中

即

式中:ε为金属表面层的介电常数。

不同物质的等离子体振荡引发电子能量损失是不同的, 假如金属表面没有吸附层或者氧化层时 (ε=1) , 可以近似地算出清洁表面铀的体等离子体和表面等离子体振荡能量损失值分别为20.0和14.1 eV。

2 实验部分

2.1 试样

实验采用样品:低碳贫化铀 (Φ10 mm×2 mm) , 密度19.05 g·cm^-3, 纯度为99.97%。用于铀氧化的O₂纯度>99.999%。实验前样品经金相砂纸分级打磨、机械抛光和无水乙醇洗涤吹干后, 立刻将样品送进俄歇能谱仪的分析室内并进行分析。

2.2 仪器

对于低能损失谱区 (0～50 eV) 的电子能量损失谱, 可以利用俄歇电子能谱仪的电子枪和能量分析器来实现。本实验就是在PHI-650 SAM谱仪上获得铀以及它在不同O₂暴露剂量下的电子能量损失谱, 该谱仪采用LaB₆灯丝的同轴电子枪和筒镜型能量分析器 (CMA) , 入射电子能量从100 eV到10 keV连续可调。

2.3 氧化分析过程

在实验中, 采用CMA能量分析器的最佳分辨率0.25%来获取铀的电子能量损失谱; 用4.0 keV的Ar⁺离子束溅射除去铀表面的氧化物和碳污染, 直到用AES检测不到杂质C和O元素为止; 样品所在分析室的本底真空低于6.5×10^-8 Pa; 实验中选择了200 eV的入射电子能量来获取纯铀在氧化过程中的EELS, 并选择3 keV的入射能量来获取纯铀在氧化过程中的AES; 通过微漏阀将O₂通入分析室, 使纯U先后保持在本底真空, 9.31×10^-7和1.3×10^-5 Pa O₂暴露气压下 (实验中采用Langmuirs来衡量O₂暴露剂量, 简称L, 1 L=1.33×10^-4 Pa·S) , 采用俄歇深度剖析 (profile) 形式分别不间断地获取铀在氧化过程中的EELS和AES。

3 结果及讨论

3.1 电子能量损失谱的影响因素

在电子能量损失谱的测量过程中, 入射电子的能量、CMA能量分析器的分辨率等对电子能量损失谱的形状和强度有重要的影响。

图1为不同入射电子能量所获得铀的EELS, 当电子的能量比较低时, 在能量损失谱上可获得许多的精细结构; 随着入射电子能量的增加, 价带跃迁所产生损失峰逐渐减弱, 直至消失; 表面等离子体 (SP) 和体等离子体 (BP) 损失峰则随入射能量的增加而增强。

提高CMA能量分辨率不仅可以大大改善弹性峰的宽度和峰形, 也可以大幅度提高能量损失峰的精细结构的分辨能力。但随着能量分辨能力的提高, 存在能量损失峰信号大幅度降低的问题 (如图2) 。

3.2 清洁表面铀的电子能量损失谱

图3中底下谱线 (0L) 是清洁表面铀的电子能量损失谱 (入射电子能量为200 eV) , 它的一次表面等离子体 (SP) 损失和一次体等离子体 (BP) 损失分别为13.3和20.4 eV, 与理论值14.1和20.0 eV比较吻合, 电子能量损失为4.0 eV处是纯铀的价带间跃迁能量损失峰。

3.3 铀在氧化过程中的电子能量损失谱和俄歇谱

图3和图4分别是铀在不同的O₂暴露剂量下的电子能量损失谱和俄歇能谱, 由下而上随着铀的氧暴露剂量增加, 样品铀表面的氧化程度逐渐增强。图3中, 随着氧化程度的增强, 一次表面等离子体损失峰 (SP) 和价带间跃迁能量损失峰发生了明显的谱峰偏移和强度变化, SP由谱峰 (0 L) 的13.3 eV偏移到谱峰 (365 L) 的15.5 eV , 价带间跃迁能量损失峰先由谱峰 (0 L) 的4eV变为谱峰 (1.9 L) 的3 eV, 然后逐渐变回为4 eV, 并且强度逐渐减弱; 一次体等离子体损失峰 (BP) 的位置基本没有变化 (20.4 eV) , 只是强度在逐渐变弱; 另外在氧化后期, 出现了9.1和12.6 eV的谱峰, 并逐渐增强。图4是铀氧化过程的俄歇谱, 这里只考虑峰能在50～110 eV能量范围内, 仅涉及价带俄歇电子跃迁的AES, 其中, O和P代表铀原子的主量子数为5和6的轨道能级, V代表铀的价带能级, 数字是由于原子轨道运动和自旋运动的作用又分的能级。谱线 (0 L) 是清洁表面U的特征谱线, OPV, O5VV和O4VV跃迁能量分别为74.5, 90和98.5 eV; 谱线 (365 L和33.6 L) 是UO₂的特征谱线 ^[6,7,8] , OPV, O5VV和O4VV跃迁能量分别为74.5, 86和95.5 eV。根据图4中UO₂的特征谱线 (365 L和33.6 L) 和图5中O/U=2 (30 L以后) , 可以认为图3中的电子能量损失谱线 (35 L, 65 L, 185 L和365 L) 是UO₂的标准EELS, SP和价带间跃迁能量损失峰分别为15.5和4 eV, 并且出现9.1和12.6 eV的能量损失谱峰。

图1 不同入射电子能量对应铀的EELS

Fig.1 EELS of U with different energy incident electron

图2 不同能量分辨率对应铀的EELS

Fig.2 EELS of U with different energy resolution

图3 不同O2暴露剂量下铀的EELS

Fig.3 EELS of U relation with exposure of O₂

图4 不同O2暴露剂量下铀的AES

Fig.4 AES of U with relation exposure of O₂

目前, 氧气与铀的表面反应机理已研究得较为清楚, 当金属铀暴露于氧气环境中时, O₂在铀表面化学吸附, 并在表面形成一层氧化物, 由表及里分别为UO_2+x (氧气与氧化物界面) 、 UO₂ (氧化物层) 和 UO_2-x (金属与氧化物界面) ^[2] 。然而, 铀的氧化初期仍没有研究很清楚, 比如说过渡态UO是否存在。当U/O=1时, 在图4中, 对应的俄歇能谱线 (1.9 L) 有特征变化, O4VV跃迁能量由98.5变为95.5 eV, 偏移3 eV, O5VV跃迁能量仍为90 eV, 但此时并不能判断是否有过渡态UO出现, 因为此峰形可以通过UO₂中的+4价U的俄歇谱峰与金属铀中的0价U的俄歇谱峰拟合得到。刘柯钊等利用X射线光电子能谱 (XPS) 研究了金属铀与氧气原位初始氧化过程 ^[9] , 在清洁的金属铀表面形成氧化物的过程中, 从U4f光电子能谱上看, 没有发现过渡态UO, 铀元素仅存在两种化学状态, 即金属态 (0价, U4f_7/2为377.2 eV) 和二氧化铀 (+4价, U4f_7/2为380.8 eV) 。

图5 铀的氧化过程

Fig.5 Process of U oxidation

利用图3中铀在氧化过程中的EELS, 可以解释在铀氧化过程中有过渡态UO存在, 谱线 (1.9 L) 的SP和价带间跃迁能量损失峰分别为15.5和3 eV, 此峰形是无法用U和UO₂的损失谱峰拟合得到, 可以说明谱线 (1.9 L) 是表示一种新的物质, 又因为此谱恰好对应图5中的U/O=1 (10 min位置) , 因此当O₂暴露剂量为1.9 L时, 在铀的表面很有可能生成了过渡态UO。即从铀的氧化过程中电子能量损失谱变化规律可以得到:在电子能量损失谱探测的深度内, O₂暴露气压为3.99×10^-7 Pa时, 在O₂暴露剂量0～1.9 L之间, 铀样品表面层主要是U和UO的混合物; O₂暴露剂量为1.9 L时, 铀样品表面层基本是UO; 在O₂暴露剂量1.9～35 L之间, 铀样品表面层主要是UO和UO₂的混合物; O₂暴露剂量大于35 L时, 铀样品表面层主要是UO₂。

4 结论

1. 清洁表面铀的等离子体振荡所引起电子能量损失的实验值与理论值较为符合。

2. 室温下, 利用AES分析金属铀表面氧化过程时, 不能确定是否存在过渡态UO; 而利用EELS分析铀的表面初始氧化过程时, 金属铀与氧的吸附氧化速率很快, 通入O₂ (小于1.9 L) , 表面上首先形成UO, UO不稳定, 随后氧化生成UO₂ (大于35 L) , 在O₂暴露剂量365 L内不生成其它高价铀的氧化物。